放射性含铬废水处理工艺设计及应用

放射性含铬废水处理工艺设计及应用

Vol. 40 2014 放射性含铬废水处理工艺设计及应用 中国原子能科学研究院，北京 北京晓清环保设备安装有限公司，北京 ) 摘要 反应堆中使用铬酸钾（）作为缓蚀剂，由于六价铬化合物属于剧毒物质，因此水体的排放受到严格限制。本文介绍了一套基于氧化还原沉淀法基本原理的含铬放射性废水处理工艺，并开展废水处理工作。运行结果表明，经过氧化还原沉淀后废水中六价铬浓度低于10%，含铬废水处理整个过程中，产生的固体废物仅为10%，满足废物最小化的要求；总结了溶液pH、试剂投加量、反应时间等技术参数对废水处理效果的影响及最佳工艺参数。 关键词 放射性含铬废水 反应堆 还原 沉淀 絮凝 引言 某反应堆用于冷却石墨反射器和热屏蔽水箱的屏蔽冷却系统，盛装着近200%的冷却水，其中含有500mg的铬酸钾缓蚀剂。反应堆退役前，必须排放200吨放射性含铬废水。六价铬化合物具有剧毒和致癌性，排入水体可对水生生物造成致命危害，因此国家对铬的排放有严格的限制。根据《废水综合排放标准》（-1996），工业生产产生的含铬废水必须经过处理后才能排放，使排放水中六价铬含量不高于100%。 目前国内外处理含铬废水的方法很多，主要有活性炭吸附法、活性煤处理法、腐殖酸处理法、ISX不溶性淀粉黄原酸酯乳液处理法、还原沉淀法等。还原沉淀法是处理含铬废水的典型方法，此法可将Cr还原为Cr小100倍以上，大大降低了废水中的铬含量，降低了铬化合物的毒性。因此本文采用还原沉淀法处理筛冷系统含铬废水，在此基础上在工艺后端增加絮凝。废水pH约为658mg/L，主要放射性核素有Cs137：61.5Bｑ/L、Cs40.7Bｑ/L、Co60：6.79Bｑ/L。废水处理工艺原理及过程。 该工艺首先利用还原剂将六价铬转化为三价铬，然后在碱性条件下将三价铬转化为氢氧化铬沉淀。

还原剂为亚硫酸钠，由于其最佳工作pH在2左右，所以在投加还原剂之前，需向原废水中加入稀硫酸，调节原废水的pH值。最后投加PAM进行絮凝，一方面可以帮助氢氧化铬完全沉淀，从而去除废水中的铬离子，另一方面在絮凝过程中可夹带部分放射性核素，降低废水的放射性水平，相关反应方程式如式（3）所示。２CrＯＨ２Ｃr２Ｏ７３Ｎａ２ＳＯ３３Ｈ２ＳＯ４Ｃr２（ＳＯ４３Ｎa２ＳＯ４根据含铬废水处理原理，废水处理工艺流程如图所示。受反应器主厂房空间限制，按照废物最小化原则，设计批次规模为1，运行周期为6。废水处理工艺给排水卷40 补充 2014 试剂与仪器 工艺中所用的H2SO4、、NaOH均为化学纯(北京北化精细化工有限公司生产)；Cr(VI)浓度测定用紫外/可见分光光度计；废液中放射性污染水平测定用-plus-s高纯锗(HPGe)γ谱仪测定溶液酸度；溶液酸度用酸度计测定；溶液氧化还原电位用计测定。 废水处理工艺设备 本套工艺设备主要包括用于废水酸化、还原、沉淀处理的混凝沉淀一体化设备； 滤池（滤料为活性滤料，用于对处理后的废水进行过滤，并进一步净化滤液；中间水箱，用于暂时储存处理后的废水；板框压滤机用于对污泥进行过滤，使其成为泥块，便于储存和处理；加药系统用于向混凝沉淀池投加药剂；电气控制柜用于自动化操作系统；其他辅助设施有阀门、泵、搅拌机等。主要试验设备如图2所示。

结果与讨论经过上述工艺处理后，废水由黄绿色变为清澈，废水中六价铬浓度小于0.5 mg/L，达到了预期目标。工艺后端引入的沉淀絮凝工序夹带了部分放射性核素，有效降低了废水中放射性物质的含量，Cs137、Cs134、Co的放射性活度浓度分别由61.5 Bｑ/L、40.7 Bｑ/L、6.79 Bｑ/L降至13.95 Bｑ/L左右，低于仪器检测限，废水中放射性水平降低了5%。综合考虑某反应堆废水处理，目前处理后的废水暂时存放在反应堆厂房内，等待反应堆退役阶段集中处理。该反应堆放射性含铬废水处理后，产生的污水暂时存放在反应堆主厂房内。 污泥的主要成分是Cr(OH)3，三价铬的毒性虽然比六价铬低得多，但仍是一种有毒物质。另外，污泥和滤料中混杂并富集有放射性核素，主要放射性核素为Cs137和Co60，其活度浓度分别约为73.2Bq/L和19.5Bq/L。为防止三价铬和放射性核素的外渗，建议对污泥和滤料采用水泥固化处理，作为低放废物处置。含铬废水的处理效果取决于发生氧化还原反应时设定的pH值、还原剂的投加量、氧化还原反应的时间、沉淀反应的pH值、絮凝剂的投加量等。运行结果表明，为保证Cr完全还原为Cr，必须满足以下技术条件。 （1）严格控制废水的pH值。在酸化阶段，控制废水的pH值可以保持Cr2有足够的氧化性，从而保证氧化还原反应的正常进行。

根据运行结果，当废液pH值降低，废液氧化还原电位浓度逐渐下降，氧化剂的氧化性也完全转化，反应过程中需不断向废液中添加还原剂。运行结果表明，维持废液pH值在250mV左右即可使反应正常进行。在加碱过程中，应控制废液pH值，因为Cr(OH)3为两性物质，加酸或加碱均可溶解Cr(OH)3沉淀，因此应严格控制废液pH值，使Cr(OH)3沉淀的溶解度降到最低，从而保证Cr的去除率。（2）控制药剂的投加量，还原剂的投加量应稍大于理论计算值，以保证Cr最大限度的转化为Cr。 运行现象表明，若还原剂加入量不足，处理后的废液颜色不是无色而是淡黄绿色，且Cr浓度大于0.5mg，处理过程需从酸化步骤开始重新进行，耗费较多的试剂和工时。絮凝剂PAM不宜加入过多，PAM不仅有絮凝的作用，还有增稠的作用。运行结果表明，当废液PAM浓度为20时，反应生成的细小Cr(OH)3沉淀颗粒发生絮凝，形成大的絮状沉积物，沉淀速度明显加快，固液分离现象十分明显。因此，PAM加入量不宜大于20(3)，以保证足够的反应时间。若反应时间不足，反应时间过长，反应生成的Cr(OH)3沉淀颗粒会析出，形成大的絮状沉积物，沉淀速度明显加快，固液分离现象十分明显。因此，为保证足够的反应时间，PAM加入量不宜大于20(3)。 40 增刊 2014 新型外管磁化水处理技术在工业循环冷却水系统改造中的应用 (中国海诚工程技术有限公司，上海 ) 摘要 一种新型外管磁化水处理技术设备在工业循环冷却水系统改造中应用，利用设备磁场强度有效穿透管壁并在管腔内产生垂直于流体的有效封闭的高强度磁场，在管壁与水之间形成电位差，利用阴极保护效应，有效保护管壁，防止腐蚀和结垢。

阐述了改造内容及其防止系统管道腐蚀结垢的效果，可为中小型独立循环冷却水系统改造提供参考。关键词：外管磁化水处理 强磁场 循环冷却水 工业循环冷却水系统常见运行问题。工业循环冷却水系统自20世纪40年代应用以来，已广泛应用于各行各业。循环冷却水系统稳定运行的关键是保证水质的稳定性。水质稳定措施一般采用物理过滤、化学药剂，但运行两三年后，就会出现常见的结垢、腐蚀、微生物生长等现象，传统的处理方法已不能保持水质的稳定性，进行治理改造。近年来，一些项目采用新型外管磁化水处理技术改造使用传统化学药剂的循环冷却水系统。 新型外管磁化水处理技术设备——外管磁化水处理装置已用于系统改造，其影响Cr的转化率，进而影响Cr的去除率，根据运行经验，反应时间应不少于30min。结论：针对某反应器中铬酸钾浓度约的放射性含铬废水，本文设计了基于还原沉淀法基本原理的废水处理工艺，成功去除了水中的六价铬，并将六价铬还原为三价铬，降低了铬的毒性。经分析测定，处理后的水中六价铬含量不高，为mg/L，达到了处理设计目标；经过絮凝沉淀后； 工艺操作中发现，为保证六价铬全部转化为三价铬并达到完全沉淀，必须严格控制试剂加入量、还原、沉淀反应时废液的pH值、反应时间等关键技术参数。

参考文献。重水研究堆。北京：原子能出版社，1989。矿冶，2004，23（1）：35。含铬废水的处理方法。环境科学与技术，2004，27：111。宝钢冷轧含铬废水生物处理研究进展。钢铁，2005，40（6）：76。光化学还原处理六价铬模拟废水的试验研究。水处理技术，2005，31（6）：35。沈建平，沈文浩。泡沫浮选处理含铬废水的试验研究。肥料工业，2003，30（3）：13。国家环境保护总局，水与废水监测分析方法编辑委员会。 水与废水监测与分析方法.北京:中国环境科学出版社,2002. 白酒行业报告.水处理,2011,等. 水体中六价铬的去除:电凝与化学凝固.分离科学技术,2007,42:2177. 通讯地址:,北京房山区新镇,中国.