高等有机化工工艺学-烃类的合成方法
1.第一章 第一章 烷烃和芳烃的合成 烷烃和芳烃的合成 第一节 还原反应制备烷烃和芳烃 还原反应制备烷烃和芳烃 在所有化合物中，烷烃和芳烃的氧化态最低，因此，用还原反应合成烷烃和芳烃无疑是一种重要的方法，常见的有以下几种方法：醛和酮的还原、醇和酚的还原、烯烃和芳烃的还原、卤代烃的还原等。 1.醛、酮的还原 1.还原法 还原法是一种应用广泛的方法，在酸性条件下，用锌汞齐将醛、酮分子中的羰基还原为甲基和亚甲基。 RO Zn Hg + R 锌汞齐是将锌粒与汞盐（HgCl2）在稀盐酸溶液中反应制得的。 锌可以降低汞
2,2+被还原为Hg，然后在锌表面生成锌汞齐。 R = H, Me 还原特点 （1）反应条件温和，操作简单，适合实验室操作 （2）原料及产物对酸不敏感 （3）可能造成重金属中毒 两种可能的还原机理—一 两种可能的还原机理—二 O BrBr Zn(Hg) HCl BrBr 称量好的锌、氯化汞和盐酸，室温下振摇5分钟，倒掉溶液，生成的固体即为锌汞齐。 将称量的2,7-二溴芴酮和乙醇作溶剂加入上述制备锌汞齐的反应瓶中，加热、搅拌，分批加入称量的浓盐酸，反应完成后，冷却、过滤，粗品用乙醇重结晶，干燥后得白色固体
3.产物为2,7-二溴芴，产率为58%。 还原示例 Zn(Hg) HCl OHOH + OHCH3 O OHOH CH3 O ZnCl2 OHOH CH3 65% 81% 2.金属氢化物还原法 金属氢化物还原法 常用金属氢化物： NaBH4 NaB(CN)H3 金属氢化物用于还原羰基化合物，通常可得到醇类。 金属氢化物在还原促进剂存在下，能将羰基还原为亚甲基。 常用促进剂：AlCl3、AlBr3、BF3等 增强原理： 当金属氢化物遇到上述酸时，生成还原能力更强的氢化物。 R1R2 O R1R2 OH R1=烷基、芳基；R2=烷烃
4. 烷基、芳基、H AlCl3 + AlH3 + BF3+NaBH4 NaBF4 + BH3 S OCH3 Et2O，室温 S CH3 /AlCl3（1:2） 以乙醚为溶剂，室温下用/AlCl3高产率还原化合物的羰基。 用硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸还原芳香酮几乎可以定量得到还原产物。 2-乙酰吲哚衍生物 以硼氢化钠/三氟乙酸为还原剂，可以高产率生成2-乙基吲哚衍生物。 N CH3 O SO2Ph NaBH4 TFA N CH3 SO2Ph 95% 以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可以高产率地将二苯甲酮还原为二苯甲烷。
5、NaB(CN)H3 ZnI2 85% 用非金属氢化物硅烷还原芳香酮或不饱和酮，也能得到很好产率的烃类。 在过量CH3 CH3 CH3 O CH3,BF3-Et2O存在下，用三乙基硅烷还原羰基化合物 64% 3、催化加氢、催化加氢 此法虽然不如还原法普遍，但由于其还原条件温和，特别适合于某些结构复杂的羰基化合物的还原，在还原过程中，羰基化合物中的一些基团，如内酰胺、酯等不受影响。 在中性条件下，可以用Raney-Ni还原芳香酮或醛，此时以水作为质子源，反应需在水溶剂中回流。
6、CH3 O Raney-Ni H2O、MeOH CH3 PtO2/H2可选择性还原共轭羰基（苄基位置或烯丙基酮羰基位置） Br OHO CH3 O PtO2/H2 Br OH CH3 O 4、沃尔夫——黄明龙还原法 黄明龙还原法是将羰基化合物与水合肼在碱存在下，在高沸点溶剂（乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等）中加热，羰基化合物先转化为腙，然后在碱作用下，生成的腙在高温下分解为烃类。 还原机理： 沃尔夫——黄明龙还原法反应温度很高（15~30分钟），反应物必须耐碱。 若先将羰基化合物与对甲苯磺酰肼反应生成腙，再用硼氢化钠或氰基硼氢化钠还原
7.用邻苯二氧硼烷还原（再用乙酸钠或四丁基醋酸铵分解中间体），在比较温和的条件下，将羰基化合物还原为相应的烃，分子中所含的酯、酰基、胺、氰基、硝基、氯原子等不受影响。对于不饱和酮，这种间接还原方法往往引起碳碳重键的置换。-十一烷的对甲苯磺酰腙在室温下用硼氢化钠在冰醋酸中可还原为十一烷。17Op-，回流，%-C
8. H3 CH3 C8H17 O BH O CHCl3, 0 1. 2. AcONa, CHCl 3, 回流 88% 胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%乙醇中回流生成腙，用邻苯二氧硼烷还原生成5-胆甾-3-烯。 醇、酚的还原 醇、酚的还原比较困难，一般需加强还原，或将醇、酚转化为较易还原的衍生物。 用氰基硼氢化钠 碘化锌体系还原对甲氧基苄醇 OH MeO /ZnI2 22, 20 h MeO CH3 90% 用氢化铝锂 氯化铝体系还原 CH3 CH3 OHHH CH3 CH3 /AlCl3 CH3 H CH3 CH3 CH
9.3 有机硅烷-三氟化硼体系能有效将二级和三级醇还原为烃类。 NOHH HO /BF3-EtO2 NOHHH 在催化量的B(C6F5)3存在下，三乙基硅烷能有效将一级醇还原为烃类 OH，催化量的B(C6F5)3（或正己烷），rt，20 h Me 91% 在过渡金属（如PdCl2）催化下，三乙基硅烷可将一级醇还原为烃类。 PdCl2，% 在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二酰亚胺（DCC）反应生成O-烷基异脲，然后在钯催化下加氢生成烃类。 该合成方法适用于一级、二级和三级醇。
10. 适用。NC N NC N + ROHNC O NH R CuCl DCC O-烷基异脲 OH DCC CuCl ON C6H11 H cc H2 Pd/C 一级或二级醇先转化为磺酸盐，再用硼氢化钠等还原。H Ar OH CN 1.MsCl,Et3N, 2.NaBH4,t BuOH Ar CN OH 苯酚的碳氧键比醇的碳氧键强，因此苯酚转化为烃比醇更困难。克服这一困难的常用方法是将苯酚转化为1-苯基四唑基的醚，然后通过催化加氢脱氧。 联苯还原为联苯 K2CO3、丙酮 NNNN Cl C6H5 OC6H5 N
11. NNN C6H5 H2,Pd/C C6H6 96% 与醇的还原类似，酚也可以通过O-芳基异脲中间体的加氢途径还原。 与醇的还原类似，酚也可以通过O-芳基异脲中间体的加氢途径还原。 三、烯烃的还原 三、烯烃的还原 1.烯烃的催化加氢 烯烃和芳烃的催化加氢是制备烷烃的常用方法。 重金属催化剂：非均相加氢催化剂和均相加氢催化剂 镍冉叶Ni：将镍铝合金溶解在氢氧化钠溶液中得到。 P-1Ni：以水为溶剂，由醋酸镍和硼氢化钠反应生成的硼化镍催化剂。P-1Ni催化剂的活性比活性镍高，几乎绝大多数烯烃都可以在比较温和的条件下顺利还原； P-2Ni：醋酸镍与硼氢化钠发生反应。
12、以醇为溶剂制备的硼化镍催化剂。P-2Ni催化剂选择性好，能在非端双键存在下选择性还原端双键。用P-2Ni催化剂还原不饱和含氧化合物（如不饱和醇、醚、醛、酮、酸等）时，只还原碳碳双键。Pd Pd/C：将金属钯均匀分散于活性炭上。催化剂：由钯吸附于载体上，加入少量抑制剂制成。常用的有Pd-CaCO3-PbO和Pd-BaSO4-喹啉，其中钯含量为5-10%。Pt Pt/C：Pt2O5 Rh：Rh(PPh3)3Cl：第一种均相催化剂Rh(PPh3)3Cl于1965年发明，称为催化剂。它由
13.由RhCl3和PPh3在乙醇中反应制得。该类催化剂能在温和条件下对烯烃进行加氢，表现出极高的活性和选择性，且不存在催化剂中毒的问题。Ru：用P-2Ni催化剂加氢可使双环戊二烯选择性地还原其中一个双键。H2，P-2Ni EtOH 90% 在氢气压力为4×105Pa的95%乙醇中，用5Rh/A1203加氢可得到1-萘酚。OH H2，加压5% Rh/Al2O3 OH 97% 使用Pd/C催化剂，可选择性地还原甾体化合物中的共轭碳碳双键。OO CH3 CH3 OH H2，Pd/C 吡啶 O CH3 CH3 OH O 87% 使用催化剂，可在常压、室温下使用
14. 香芹酮中非共轭双键的选择性还原 CH3 O H2，常压 Cat. C6H6，室温 CH3 O 94% PP PhPh Ph Ph PP PhPh PhPh Rh Cl Cl PPh2 PPh2 BINAP 利用手性膦配体取代Rh(PPh3)3Cl中的三苯基膦，发展了一种用手性催化剂进行碳碳双键不对称加氢的新方法。萘普生是一种非甾体抗炎药，其S型活性比R型高35倍。在手性Ru催化下，可由前体化合物对映选择性地合成S-萘普生，产物ee值为97，产率较高 MeO CO2H CH2 H2 Ru-(S)-BINAP MeO COOH CH3 维生素E和K的侧链，
15.在Rh-(R)-BINAP催化下，经不对称氢化而得。 OH R H2 (R)Rh BINAP R OHR 2.烯烃的化学还原 烯烃的化学还原 烯烃进行硼氢化反应生成三烷基硼烷，再与丙酸分解，是制备烷烃的经典方法。硼氢化反应所用的二硼烷由硼氢化钠和三氟化硼反应制备。（a）硼氢化反应第一步区域选择性遵循反马氏规则，立体选择性为顺式加成。（b）质子化反应第二步立体化学为保构型。 桥环化合物。 2.1 庚-2-烯与硼烷的硼氢化主要生成外型三烷基硼烷（占99.6%），再与氘代丙酸分解得到保构型还原产物（15）
16、HD 氢化硅化还可用于将烯烃还原为烷烃。常用的氢化硅化试剂有 和 等。在体系中加入过渡金属可促进还原反应。在三氟乙酸存在下，用三乙基硅烷还原1-甲基环己烯，生成甲基环己烷。 CH3 CH3 , 20 72% 在ZnCl2和零价钯的促进下，可高产率地选择性还原共轭酮中的-位C=C双键。 O 2.5eq. 0.35eq.ZnCl2 2 %Pd(PPh3)4 CHCl3 O 96% 四、卤代烃的还原 四、卤代烃的还原 1、金属还原 大部分能产生新生态氢气的金属还原剂均可用于卤代烃的还原。其中，
17、锌（如ZnHCl体系）、钠（如钠醇体系）、铝（如铝镍合金NaOH体系）、镁（如Mg/i-PrOH体系）、锂（如Li THFt-BuOH体系）等都是很早就开始使用的还原剂。一般卤代烃还原的活性顺序为碘烃、溴烃、氯烃。可用RX RH+HX体系还原溴代烃，生成还原产物Br NH CH2Ph OBz Boc-tO Zn/HOAc NH CH2Ph OBz Boc-tO 100% 在碱性溶液中，用镍铝合金还原部分间氯苯甲酸，产率几乎是定量的。 COOH Cl Ni-Al/NaOH COOH 100%
18.用叔丁醇钠体系还原芳环上连接的氯。 Cl Cl Cl Cl Na,t BuOH THF,回流 86% 用-BuOH体系作还原剂，不仅操作简单，而且可以成功还原各类卤代烃（如乙烯基、丙烯基、芳香族甚至桥头氯）。 OO Cl Cl Cl Cl OMe MeO Li/THF/t-BuOH OO OMe MeO 80% 将氯苯的异丙醇溶液加入到回流的镁和十氢萘混合液中，还原反应可以顺利进行。 Cl Mg/i-/ 70%- 83% 2.金属氢化物还原 在卤代烃的还原中，金属氢化物（如，NaBH4，
19.用氢化铝锂还原正辛基溴几乎定量地生成正辛烷n-THF，1h n-C8H18 99%在二甲基亚砜中，硼氢化钠在羧基、酯基、硝基等功能基团存在下，能还原一级、二级和某些三级及苄基卤化物，还原产物中无烯烃副产物生成。在还原反应中，活性顺序为：一级、二级、三级、碘、氯、脂肪族、脂环族、芳香族。氢化铝锂的还原性较强，能还原几乎绝大多数卤代烃，但选择性较差。用氢化铝锂还原正辛基溴几乎定量地生成正辛烷n-THF，1h n-C8H18 99%在二甲基亚砜中，硼氢化钠在羧基、酯基、硝基等功能基团存在下，能还原一级、二级及某些三级和苄基卤化物，还原产物中无烯烃副产物生成。在DMSO中，用硼氢化钠能还原苄基位置的氯。 NaBH4 DMSO CH3 CH3 OMe CH3 CH2Cl OMe 若使用氰基硼氢化钠作还原剂，由于其还原能力较弱，建议
20.选择性高。例如，以六甲基磷酰三胺（HMPT）为溶剂时，只能还原一级碘代烷，而相应的溴代烷和氯代烷则不易被还原。其他易还原的碳基团、氰基、硝基、酯基、酰胺等均不受影响。在HMPT中，1-碘十二烷可用氰基硼氢化钠还原为正癸烷和正十二烷。CH3(CH2)8CH2I HMPT、70 CH3(CH2)% PO NN N CH3 CH3 CH3 CH3 HMPT 有机锡烷如、等是还原烷基、烯基和芳基卤代烃的重要方法，其选择性优于。Corey发现通过
21.三烷基锡氯化物和NaBH4 EtOH混合物光解生成的有机锡烷能促进卤代烃的还原。下列化合物与光解法反应，能选择性还原CI键，产率为97%。 I OMe OO OAc 1.,hv NaBH4,EtOH 2.(CO2H)2 OMe OO OAc 3.催化加氢 催化加氢也是将卤代烃还原为烃的常用方法，一般采用铂或镍（如Reney-Ni）作催化剂。下列化合物可在甲醇中利用Reney-Ni加氢。 O OMe IHI H2,Reney-Ni KOH,MeOH OH CH3 OMe 67% 在Pd/C催化下，可氢解2-氯-4-甲基喹啉的C-Cl键。 N CH3
22. Cl N CH3 H2, (0.2 Mpa), Pd/C NaOAc, AcOH 55 - 70 87% 思考题： 1. 以2,7-二溴芴酮还原为例，说明还原机理？ 2. 举例说明金属氢化物将羰基还原为亚甲基时，需要采取什么样的强化措施？ 3. 举例说明DCC和1-苯基四唑醚在醇羟基和酚羟基还原中的应用？ 4. 举例说明烷基硅烷和烷基锡烷在功能基团还原为亚甲基中的应用？ 5. 说明BINAP在萘普生合成中的意义？ 6. 举例说明卤代烃还原的应用？ 第2节 烷基化反应制备烷烃和芳烃 第2节 烷基化反应制备烷烃和芳烃 烷基化剂与芳烃的亲电取代反应是合成烷基取代芳烃的重要方法。芳烃
23、烷基化是可逆反应。因此，多取代烷基芳烃可以在浓硫酸中发生烷基转移，合成热力学上较稳定的烷基芳烃。邻甲基二芳酮分子内烷基化和环化是合成多核芳烃的好方法。1、芳烃烷基化（-反应）ArH催化剂+R-XAr-R常用路易斯酸催化剂的活性顺序为：常用质子酸的活性顺序为：常用的烷基化剂有卤代烃、烯烃、醇、醚、酯等。在-反应中，烷基卤化物是最常用的烷基化剂。烷基卤化物的活性顺序为：叔烷基卤化物二级烷基卤化物一级烷基卤化物；若烷基相同，则RFRC
24、由于反应时必须先生成烷基碳离子，而碳离子通常要重排才能生成稳定的碳离子，所以当烷基卤化物（特别是一级烷基卤化物）含有多个碳原子时，常会得到重排产物，但重排程度取决于反应条件和碳离子的性质。1、以烷基卤化物为烷基化剂。1-溴-1-苯基丙酮与苯在三氯化铝存在下反应生成1，1-二苯基丙酮。O CH3 Br + AlCl3 O CH3 57% 以溴丙烷为烷基化剂的苯烷基化反应生成重排产物AlCl3 + Br CH3 CH3 CH3 60% 在0℃下，以二硫化碳为溶剂，苯与1-苯基-2-氯丙烷的烷基化反应主要生成非重排产物。 氯甲烷 + 氯化铝 甲烷 CS2 6
25. 0% 2. 烯烃作为烷基化剂在工业上大规模生产烷基苯时，常常使用烯烃作为烷基化剂，例如在三氯化铝催化下，用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成乙苯、异丙苯等重要工业原料。 AlCl3 + CH3 AlCl3 + CH2 CH3 CH3 CH3 在浓硫酸作催化剂下，2-甲基-3-氯丙烯与苯在室温下反应，顺利生成烷基化产物。 Cl H2SO4 Cl 73% 分子内-烷基化反应已用于合成天然产物的关键中间体 CH3 CH3 CH3 O MeO2C SnCl4 O CO2Me CH3 CH3 CH3 H 3. 醇作为烷基化剂 醇易被酸催化。
26.它形成碳阳离子，故常用作烷基化剂。甲醇、乙醇作为烷基化剂的反应较困难，用醇类作烷基化剂时，硫酸、三氟化硼及某些有机酸在很多情况下是较常用的催化剂。1-苯基-2,2,2-三氯乙醇在浓硫酸存在下与溴苯反应生成烷基化产物。 OH Cl Cl Cl + Br H2SO4 Cl Cl Cl Br 74% 在甲烷磺酸的催化下，下列化合物可发生分子内烷基化反应。 MeO MeO OH NH CF3 OS CH3 MeO MeONH S CF3 O CH3 4.其他试剂 除卤代烃、烯烃和醇类外，还有一些试剂如环氧物、磺酸盐等，在反应过程中能形成碳阳离子，故可利用它们。
27. 用作烷基化剂。环氧物作为烷基化剂 CH3 O SnCl2 , OH CH3 三氟甲磺酸铜催化的磺酸盐烷基化反应 OSCH3 OO + Cu()2 C - 烷基化反应的特点： （1）生成的烷基苯比未取代的原料更容易发生烷基化，反应不易停留在单取代阶段，可以进一步生成多取代产物，多取代产物不易分离纯化。为尽量减少多取代产物的生成，通常采用原料芳烃大大过量和较低的反应温度。 （2）烷基化反应是可逆反应，烷基可以从一个分子转移到另一个分子，也可以从苯核上的一个位置转移到另一个位置。因此，烷基化反应可以在动力学控制下进行。
28.在或热力学控制下，得到不同的产物。一般来说，温和的反应条件有利于生成动力学可控的产物。在三氯化铝催化下，甲苯与氯甲烷反应，在0℃时主要生成邻位产物，而在100℃时主要生成热力学稳定的间位产物。 CH3 + CH3Cl CH3 CH3 + CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 1 : 50 5 :3: 2 AlCl3 0 C AlCl3 100 C 2. 邻酰基二芳甲烷的环化 2. 邻酰基二芳甲烷的环化（反应 反应） 邻酰基二芳甲烷的环化脱水-反应制备多核芳烃。常用的脱水剂有氢溴酸和乙酸或硫酸。用此方法合成
29. 9-和10-烷基以及9-和10-芳基蒽、菲、三亚苯等化合物的合成常可得到满意的收率。 ROR HBr/AcOH o-苄基苯丙酮在乙酸和30 氢溴酸中加热回流4天，可生成9-乙基蒽，收率为69。 C2H5 O C2H5 HBr/AcOH 回流四天ROHR HO HO R _H / H 2O R 思考题与解题 醇、环氧物、硫酸盐和酮均可用作烷基化剂。 应用实例 第三节 第三节 通过偶联反应制备烷烃和芳烃 通过偶联反应制备烷烃和芳烃 利用偶联反应合成烷烃是延长碳链的重要方法。 有机金属化合物与卤代烃、硫酸盐、磺酸盐的偶联是合成烷烃、烷基芳烃和二芳基化合物的常用方法。通过芳香族卤化物或
30. 芳香族重氮盐偶联可生成二芳基化合物。三烷基硼烷很容易通过烯烃的硼氢化和格氏试剂与二硼烷的反应制备。因此，三烷基硼烷的偶联为烯烃二聚化为烷烃和卤代烷偶联为烷烃提供了一种间接方法。羧酸盐的电解是合成长链烷烃和长链二元酸的好方法。 1.有机金属化合物与卤代烃的偶联 1.有机金属化合物与卤代烃的偶联 RM + RX RR + MX 常用的有机金属化合物有有机镁（格氏试剂）、有机锌、有机铜、有机锂、有机锡等。 CN Cl + MnCl2,THF MgBr CN 0 C 1.有机镁的偶联 S MgBr + n- THF Ni(acac)2 S Ni(acac)2 Ni
31. ckel 2. 有机锂的偶联 和格氏试剂类似，有机锂化合物可以和卤代烃发生偶联反应。 有机锂化合物可由卤代烃和金属锂（或有机锂化合物）通过交换反应制备。 由3-溴噻吩制备的锂试剂与烯丙基溴化合物偶联，生成长链的噻吩衍生物。 S Br n-BuLi S Li CH3 Br CH3 S - 70 C n BuCl + Li n-BuLi 对于不活泼的卤代烃，偶联需要过渡金属催化。 RBr + O Li THF, 20, 20h Pd(PPh3)4 OR 卤代芳烃在钯催化下与有机锂的偶联 3. Wurtz反应和Wurtz-反应
32. Wurtz反应 RX+2 Na RNa + NaX RNa+ RXRR + NaX Wurtz-反应 ArNa+ RXArR+ NaX + Wurtz反应适用于合成对称烷烃，C12-C36烷烃产率为40-60。Wurtz-反应适用于合成困难的正烷基苯。1-氯-3-溴环丁烷在回流条件下与二氧六环中的金属钠反应，生成桥环偶联产物，产率为78-94。 BrCl Na，回流OO 4.有机铜试剂的偶联反应有机铜锂试剂，如二烷基铜锂（或），可与烷基卤化物发生交叉偶联反应。二烷基
33、铜锂与烷基卤化物偶联反应活性大小顺序为：苄基和烯基烷基卤化物一级烷基卤化物二级烷基卤化物三级烷基卤化物（几乎不反应），RI所以，要制备叔烷基与伯烷基的偶联产物，必须用叔烷基铜锂试剂与伯烷基卤化物反应。 二烷基铜锂的制备方法为： 烷基锂与铜粉反应 烷基锂与烷基铜反应 烷基锂与氯化亚铜反应 l-碘戊烷与二丁基铜锂在乙醚中反应1h，生成偶联产物，产率为68。 (n-C4H9)2CuLi + ICH2(CH2)3CH3 Et2O CH3(CH2)7CH3 室温下，二(3-呋喃基)铜锂试剂与1-溴癸烷偶联得到3-正癸基呋喃 O CuLi 2 rt O 无活性
34.卤代烃与有机铜锂反应时，金属与卤素原子交换反应极为显著，生成混合二烷基铜锂，因此直接取代的产率很低。但采用过渡金属催化，反应可以顺利进行。 I + LiBr,CuCl2 Ph 5.有机锡试剂（反应） 1979年，等报道了有机锡烷与卤代烃在零价钯催化下的偶联反应，该反应称为反应。反应条件温和，因此在碳碳键的形成中得到广泛应用。4-取代溴苯与四甲基锡在零价钯PdCl(Bn)(PPh3)3催化下偶联，以良好的产率生成4-取代甲苯。 XBr+Me4Sn PdCl(Bn)(PPh3)3 HMPA, 60 XMe 84%- 95% 零
35.在2价钯催化下，氯代烃与三丁基苯基锡反应生成偶联产物，产率为90%。 CH3Cl + Pd(dba)2/PPh3 THF, 50CH3 Ph CH3 CH3 Tris() Pd2(dba)3 Tris(二苄叉丙酮)二钯 6.有机锌试剂（反应） 有机锌试剂可由格氏试剂（或有机锂试剂）与氯化锌反应制得，或直接由卤代烃与锌铜偶联物（或锌）反应制得。有机锌试剂在温和条件下可与卤代烃发生偶联反应，此反应称为偶联反应。与不活泼的卤代烃反应，一般需有过渡金属催化。对溴苄基氰
36.与3-丁烯氯化锌试剂（5）在零价镍催化下反应，生成偶联产物NCBr+(PPh3)，产率为82%。 7.有机硼试剂（反应） 1981年发现使用催化量（2mol）的Pd(PPh3)4可以促进芳香硼酸与芳香卤化物偶联生成二芳化合物，产率非常好。该反应需要在碱存在下进行，常用的无机碱为碳酸钠，有机碱为三乙胺。常用的催化剂有Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)、PdCl2(PPh3)2等。该反应适用范围广，反应条件温和，在合成中有较大的应用价值。 B(OH)(PPh3)4aq.Na2
37. CO3 RR 99% 2. 有机金属化合物与硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐的偶联 2. 有机金属化合物与硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐的偶联 1. 有机金属化合物与硫酸盐的偶联 芳基和苄基有机金属化合物与硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的反应是合成烷基苯和烷基萘衍生物的常用方法之一，在某些情况下该合成法优于Wurtz合成法。芳基卤化物与丁基锂反应生成芳基锂化合物，再与硫酸二甲酯处理可得到甲基衍生物。 Br CH3 1 BuLi/C6H14 2 /Et2O 2. 有机金属化合物与磺酸盐的偶联与卤代烃类似。 芳香族磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸的烷基酯或芳基酯可与有机金属化合物发生交叉偶联反应。磺酸盐通常由醇制成。
38.通过与硫磺氯化物或硫酸酸酐反应来合成苯酚。 A型催化剂。 1-溴己烷高产量。
39.有机金属化合物与磷酸盐或酚类的磷酸盐转化为磷酸盐，这也可以与有机金属化合物在过渡金属催化下的偶联反应。产生L-乙基苯丙烯。与铜粉一起ed形成日记化合物。
40.这是日记化合物的重要合成方法。迅速生成具有一定稳定性的芳族铜和8-甲基喹啉复合物卤素原子是碘的
41.当电子组为20时，可以获得相对理想的产率。 - 乙腈混合物）作为耦合启动子，可以在室温下完成反应。 92％的使用过渡金属催化剂（例如钯和镍）可以在轻度条件下实现芳族卤化物的反应。
42.耦合不需要铜试剂，在室温下，在室温下，在PDC的催化下NHR RHN RHN OOOO 34在2,2-二吡啶镍（）复合物，P-溴化氯苯和2-氯吡咪定的催化下，可以在相对轻微的条件下交叉偶联BRCL + NN CL，RT NIBR2（RT NIBR2（RT NIBR2）（2，2，）79％Nn clt thf a as as as as ，
43.在2-二吡啶尼克（）复合物的催化下产生双苯基。反应是在芳族盐盐中芳香族芳烃在氢氧化钠的作用下形成日记化合物的偶联反应。通常不高。
44.重氮化剂可以改善3-苯基吡啶的产量。 6 25，发生分子内 - 偶联发生，这是合成多环状化合物的好方法。
45. E COOH 60％35 36分子内耦合和重氮盐的形成，由冠状盐催化有机酸是一种更好的溶剂，电解反应通常涉及将甲醇溶解在一定量的甲氧基础上，并将其在铂箔纸之间进行电解。酸是酸的，使电解继续进行，直到所有原始酸用完为止。
46. rcoor + CO2 RRR六二烷酸的kolbe反应产生了88. CH3（CH2）Meona MeoH电解CH3（CH2）28CH3 ，在合成中 - 通过KOLBE ACO通过KOLBE COCO ACO 和，并介绍了ACO的合成第4节通过替代烷烃和芳香剂的反应来替代烷基的反应。在合成中被氢化。
47.在芳香环上占据一定的位置，然后在反应完成后进行其他反应。被氢化1替换为重氮组由ARN2X+H3PO2+H3PO3+HX+HX+N2下磷酸取代，是一种常用的还原剂，通常在室温下进行反应。等等））在非水培养基中可以获得良好的产量。 使用氨基的定位效应，通过溴化，重生和还原的苯甲酸将M-氨基苯甲酸转化为2、4,6-三纤维苯甲酸。
48. COOH NH2 BR2 BR COOH BR NH2 BR 1./H2SO4 2.H3PO2 BRBR COOH BR 70％-80％5，M-氨基甲基苯胺在50％的磷酸中重新ZOT，然后在室温下降低以降低苯甲酰胺。在室温下，用THF在THF中降低了。
49. o thf n nh5c6 66％2。2.磺酸群被氢磺酸替换为氢H H2O + ARH + ARH + H2SO4芳族硫酸的硫酸基团可以用硫酸反应的硫酸反应，从而将芳族硫酸的硫酸基团取代。在反应中而不是硫酸，而不是硫酸基团易于去除。 OH浓缩H 2SO4 OH SO3H SO3H NaOH SO3NA SO3NA SO3NA BR2 40-50 ONA SO3NA H2SO H2SO4 190-210-210 OH BR 40％-43％苯酚与浓硫酸反应产生
50.它会产生2-羟基-1,5-苯二硫酸，然后与溴反应，并最终去除磺酸基团以获得O-的3.有机金属化合物的水解器官量化合物，例如，当探测器易于散布时，它们会像水中融合在一起。 RMGX H2O H + RH 中的碳氢化合物会产生一个试剂，然后水解以获得N-己烷。分解试剂。 BRMG（C4H9）2O 83％的问题要考虑1.如何用氢替换重氮组和磺酸基团？
51.第5节准备了碱和芳香剂，以通过圆形反应为烯烃制备烯烃的碱和芳香剂。
52. ON -BU3n 50%AQ.NAOH O BR BR 1. is by - (i) , and the of the and uncle were by 92EE. L 86 (92% EE): 14 a a for the of and of ethyl and iso -borne.
53. RR = C4H9 O（CH2）7CH3 92％EE 2，匠响应+CH2I2+Zn -Cu 对烯烃的反应伴随着碳氢化合物（例如碳氢化合物）的侧面反应，因此与有机ZING CH2I2+Zn - -sen2 -cun -cul the 2）它不是kabin，在反应中具有相似的性质。
54. I2/Zn-CU/ET2O 50H OH 50％H OH OO H3C CH3 CH2I2/ZN-CU K2CO3/THF返回20H H OH OO H3C CH3 CH3 90％ TMS-基于硅，您还可以用Zn-Cucl替换Zn-Cu 。
55. UCL/ETOH，2。5h锍硫原子中的盐分子有阳性，这有利于其共烷的稳定性。键也是合成促进剂衍生物的重要方法，当效果稳定并反应中间碳负担离子时，它也可以与硫叶反应以产生 +（CH3）2-S-CH2 + - +OO
56. CH2 -S（CH3）2+ -O CH2 2.双奖励奖金1，2+2个奖励反应，烯烃的2+2个奖励反应是合成四个 - 价环的重要方法在异丙基中的反应。 ; 使用含有其他原子的不饱和化合物也可以用作杂种化合物的合成。