重金属絮凝剂处理含铜废水

重金属絮凝剂处理含铜废水

含铜废水主要来源于铜加工、冶炼、电镀等行业，为减少其对环境的污染和对人体健康的危害，需进行处理达标后排放。在众多的含铜废水处理方法中，传统的化学沉淀法因其工艺简单、操作方便、经济实用等优点而被广泛应用。企业若将现有的化学沉淀法改为其他处理方法，如吸附、电解、离子交换等，则需要更换或新增处理设施及构筑物，从而增加了处理成本。

高分子重金属絮凝剂是通过化学反应将某些对重金属离子有较强配位作用的基团接枝到现有的高分子絮凝剂上，使其具有重金属捕集功能的一类新型高分子絮凝剂。该类絮凝剂可直接利用公司现有的沉淀法进行处理，无需改造或增加处理单元。聚乙烯亚胺黄原酸钠（PEX）和硫代乙酰胺甲基聚丙烯酰胺（PPM）均属于该类絮凝剂。在研究中，作者发现PEX对含铜废水有良好的处理效果，但PEX的制备成本高、用量大，导致单独使用PEX或处理含铜废水时成本较高。 鉴于此，本研究以含铜模拟废水为研究对象，先加入一定量的去除废水中大部分Cu2+，再采用少量PEX处理剩余的Cu2+使其达到排放标准，以降低处理成本，并为PEX及其复合处理含铜废水提供基础试验数据和技术参考。

1. 实验部分

1.1 试剂与仪器

PEX由聚乙烯亚胺、二硫化碳和氢氧化钠制成，其结构如式（1）所示。

它是由聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和巯基乙酸制成，其结构如式（2）所示。

含Cu2+模拟废水由CuCl2、2H2O和自来水配制而成，试验所用试剂均为分析纯。

主要仪器有：220FS原子吸收分光光度计，美国公司；JB-2恒温磁力搅拌器，上海雷磁新静仪器有限公司；pH测试仪，美国Orion中国公司；电子天平，上海精密科学仪器有限公司；TS6-1程控混凝试验搅拌器，武汉恒凌科技有限公司。

1.2 测试方法

在烧杯中加入400mL含有一定浓度Cu2+的模拟废水，用HCl溶液调节pH，用程控混凝试验搅拌器加入或PEX，快速（120r/min）搅拌2min，再慢速搅拌（40r/min）10min，静置沉淀10min后，用移液器吸去上清液，用原子吸收分光光度计测试残留Cu2+浓度。

2.结果与讨论

2.1 添加 PEX 或

2.1.1 pH 的影响

取初始Cu2+浓度为25mg/L的含Cu2+模拟废水样品，分别调节pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，加入不同量的PEX，进行絮凝试验，结果如图1所示。

由图1可知，废水pH对PEX及Cu2+的去除影响较大；在较低pH下，Cu2+的去除率较低；提高体系pH后，相同投加量下Cu2+的去除率也随之提高；且PEX对废水中Cu2+的去除效果优于PEX。

当废水pH值为2.0时加入PEX，Cu2+最大去除率为99.7%（PEX投加量为165mg/L）；当pH值为3.0～6.0时，Cu2+最大去除率为100%（PEX投加量为135mg/L）；当废水pH值为3.0，PEX投加量为105mg/L时，Cu2+去除率为99.6%，对应出水中Cu2+残留质量浓度为0.110mg/L，可实现达标排放（根据相关行业标准，Cu2+排放质量浓度限值为0.5mg/L）。

加入废水中，当pH为2.0时，对Cu2+的去除效果很差，最高去除率仅为18.0%；当废水pH为3.0~5.0时，Cu2+的最高去除率为81.9%~86.2%；当废水pH为6.0时，对废水中Cu2+的去除效果较好，当投加量为105mg/L时，Cu2+的去除率为99.7%，对应出水中Cu2+残留质量浓度为0.065mg/L，也能达到排放标准。

此外，当PEX达到较高的去除率时，相应的投加范围较宽，而当投加量超过最佳点后，Cu2+的去除率会出现下降的趋势。这是因为PEX聚合物链中的二硫代羧基和聚合物链中的硫醇基均含有与Cu2+配位的S原子，形成不溶性的螯合沉淀，可以去除废水中的Cu2+。当体系pH升高时，PEX中的二硫代羧基和硫醇基会发生解离，并且解离程度随pH的升高而增大，与Cu2+的螯合作用增强，Cu2+的去除率提高；另外，pH升高后，Cu2+由于水解会形成羟基配合物等胶体形式，通过螯合絮体的净捕和清扫作用，可以进一步促进Cu2+的去除。 投加量过大时，絮体周围大量带有相同电荷的药剂之间产生静电排斥作用，使絮体的絮凝效果变差，对Cu2+的去除率降低。含Cu2+废水投加量过大时更容易出现上述情况，导致投加量范围变窄。而投加药剂PEX时，上述影响较小。在不同pH值下，PEX对废水中Cu2+的去除效果均较好，且投加量范围较宽。PEX对Cu2+去除效果较好的原因可能是二硫代羧基对Cu2+的螯合作用优于硫醇基。

2.1.2 初始 Cu2+质量浓度的影响

取初始Cu2+浓度为5、25、50、100mg/L的含Cu2+模拟废水样品，调节pH为6.0，加入不同量的PEX，进行絮凝试验，结果如图2所示。

如图2所示，当废水pH为6.0时，PEX和对不同初始浓度的含Cu2+废水均有良好的去除性能；在相同Cu2+初始浓度下，随着PEX或投加量的增加，Cu2+的去除率先提高，随后趋于稳定或略有下降；当Cu2+达到最高去除率时，PEX或投加量的增加随废水中Cu2+初始浓度的增加而增加，且具有一定的计量关系。当废水中Cu2+初始质量浓度为5、25、50、100 mg/L，PEX投加量为18、105、210、300 mg/L时，对应Cu2+残留质量浓度分别为0.415、0.110、0.205、0.038 mg/L，均可满足排放标准要求（0.5 mg/L）； 若继续增加相应PEX的投加量，Cu2+的去除效果可达100%。当上述不同初始Cu2+浓度的废水以24、90、195、420 ​​mg/L的投加量投加时，对应的Cu2+残留质量浓度分别为0.382、0.386、0.328、0.045 mg/L，均能达标排放。试验结果表明，在处理不同初始浓度含Cu2+废水时PEX仍具有一定的优势，在处理低浓度含Cu2+废水时PEX具有投加量低、去除率高、投加范围广的优势。

2.2 复合添加及PEX去除Cu2+的效果

PEX或单独使用PEX对含Cu2+废水处理均有较好的效果，且PEX更优；但与制备成本相比，PEX要高得多。根据以上试验结果，如果能先将高浓度含Cu2+废水处理成较低浓度的含Cu2+废水，再投加少量PEX，使废水中Cu2+残余浓度达到排放标准的要求，可以降低含Cu2+废水的处理成本。结合常见含Cu2+废水浓度及以上试验结果，选取初始质量浓度为100 mg/L，初始pH为6.0的含Cu2+废水样品作为处理对象，考察PEX和PEX去除废水中Cu2+的效果。

2.2.1加药点的确定

取含有Cu2+的模拟废水样品，先加入一定量（300mg/L或360mg/L）快速搅拌，再加入20mg/L的PEX，分别快速搅拌1min、2min、3min、1min、3min，进行絮凝试验，考察PEX在配制过程中不同加入时间点对Cu2+去除的影响，结果如图3所示。

如图3所示，在废水中加入300mg/h后快速搅拌1min加入PEX和快速搅拌2min加入PEX后，Cu2+的去除率均可达到100%。但延迟PEX加入时间会明显降低Cu2+的去除率。在废水中加入360mg/h后快速搅拌1min加入PEX后，Cu2+的去除率为99.9%。随着PEX加入时间的延迟，Cu2+的去除率可达100%。但实验中发现，慢速搅拌1min后加入PEX和慢速搅拌3min后加入PEX时，出水浊度较大。在絮凝试验中，快速搅拌可以使絮凝剂迅速扩散并与废水中的目标污染物发生反应，形成细小的絮体，而慢速搅拌则生成的絮体较大，利于沉淀。 因此在快速搅拌阶段，先加入PEX与废水中大部分Cu2+快速混合形成絮体-Cu，然后再加入PEX与剩余的Cu2+快速混合形成絮体PEX-Cu。在慢速搅拌阶段，絮体PEX-Cu及-Cu逐渐变大；若在慢速搅拌阶段加入PEX，无法与剩余的Cu2+快速反应形成絮体，未及时反应的PEX会分布在生成的絮体-Cu周围，由于同种电荷产生的静电斥力，絮体不易聚集成大的絮体，导致Cu2+去除率降低或水质变浑浊。综合考虑试验结果中对Cu2+的去除率，确定在含Cu2+废水复合处理中PEX的最佳加入时机为加入后快速搅拌2 min时加入PEX。

2.2.2 最佳复配剂量的确定

取含有Cu2+的模拟废水样品，先加入一定量后快速搅拌2min，再加入不同量的PEX继续进行絮凝试验，考察PEX复合投加量对废水中Cu2+去除效果的影响，结果如图4所示。

由图4可知，当复合PEX投加量相同时，随着投加量的增加，Cu2+的去除率不断提高；投加量相同时，随着PEX投加量的增加，Cu2+的去除率先增加后趋于稳定或略有下降。当初始投加量较低时（260～320 mg/L），投加PEX后对Cu2+的最大去除率较低，出水中Cu2+残留浓度不能满足排放标准要求；当投加量分别增加到340、360 mg/L时，仅需10 mg/L的PEX，便可使出水中Cu2+残留质量浓度分别达到0.400 mg/L和检测不到，排放即可达标。这是因为投加量较低时，废水中Cu2+的去除量较少，需要投加较多的PEX才能去除剩余的Cu2+； 增加投加量后，可去除废水中大部分Cu2+，剩余Cu2+量较少，消耗的PEX量也较少。由于PEX的制备成本远高于PEX，实际应用中应尽量减少复合药剂PEX的投加量。因此，综合考虑废水中Cu2+的去除效果和处理成本，选择投加量340mg/L，PEX投加量10mg/L。

2.3 加工成本对比分析

根据以上试验结果，以达标出水中Cu2+残留质量浓度（0.5mg/L）为基准，初步估算采用单一或组合投加及PEX处理含Cu2+废水（Cu2+质量浓度100mg/L，pH 6.0）的处理费用，结果见表1。

从表1可以看出，单独使用PEX或PEX处理含Cu2+废水的成本分别为50.96元/t或12.43元/t，而使用PEX与PEX联合处理含Cu2+废水的成本为10.36元/t，处理成本降低。因此，使用PEX与PEX联合处理含Cu2+废水具有处理成本低、处理效果好、达标排放等优点。

结论

（1）单独使用新型高分子絮凝剂PEX处理含Cu2+废水时，体系初始pH对处理效果有一定影响，Cu2+的去除率随着pH的升高而升高。

(2)当废水pH值为6.0时，PEX和对不同初始浓度的含Cu2+废水均有良好的去除效果，且PEX优于。

（3）采用PEX与复合处理法处理含Cu2+废水，可以有效解决PEX制备成本高、单独处理投药量大带来的处理成本高的困境，降低处理成本，利于实际应用。（来源：兰州交通大学环境与市政工程学院）