高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展

高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展

摘要：随着我国国民经济的快速发展和工业规模的不断扩大，工业用水量和工业废水量也逐年增加，特别是煤化工、钢铁、制药等行业的废水量大幅增加，不仅加剧了我国水资源短缺的状况，而且许多领域产生的高盐废水也对人类的生存环境产生了不良影响。由于高盐废水来源广泛，处理技术难度高，如何经济有效地处理高盐废水已成为技术瓶颈。目前，处理高盐废水的方法主要有电解、反渗透、渗透、蒸馏、焚烧和蒸发结晶等，但这些方法大多存在处理成本高、操作稳定性差，或产生二次污染等问题。分馏结晶技术具有能耗低、工艺绿色、盐分离产物资源化利用等优势，具有广阔的应用前景。 综述了目前常用的高盐废水分离结晶技术，分析研究了其应用现状，为真正实现高盐废水的零排放及盐分离产物的资源化利用提供研究方向。

关键词：高盐废水；分离结晶；资源化利用；近零排放

随着我国国民经济的快速发展，工业规模不断扩大，其中印染、造纸、化工、炼油、海水利用等行业产生大量的高盐废水，成分越来越复杂、浓度越来越高，成为废水零排放技术的瓶颈问题之一。该类废水直接排放会对环境造成严重的污染，如破坏土壤环境、造成土壤板结等。由于高盐废水中往往含有高浓度有机物及少量重金属，其直接排放会造成河流、湖泊的富营养化，破坏水环境[1]。另外，高盐废水直接排放还会造成水资源和盐资源的浪费。传统的高盐废水“零排放”技术虽然实现了水的零排放和回用，但会产生固体排放物，即污泥和固体混合盐。 其中固体混盐因含有有机杂质、重金属等无法回收利用，加之作为危险废物，溶解性强，二次污染风险大，处理成本高，给企业和环境带来巨大的经济和环境负担。因此，创新传统高盐废水“零排放”技术，开发绿色经济的高盐废水处理及资源化利用技术成为新环保形势下的研究热点。

1 高盐废水的来源

高盐废水一般是指总盐含量不小于1%的废水[2]。其来源非常广泛：化工生产过程中产生的高盐废水，主要包括煤炭、火电、制药、染料、食品加工等行业；沿海城市电力、化工、海水淡化、海产品加工等行业产生的高盐废水，以及直接利用海水产生的高盐废水；某些特殊地区地下水异常、含盐海水下渗产生的高盐废水[3-4]。另外，在工业废水处理过程中，预处理系统、水处理添加剂的使用以及淡水的回收浓缩等也会产生高盐废水。

高盐废水中含有大量的无机盐离子，包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO2-4等可溶性无机盐离子。另外，化工、食品、纺织印染等行业排放的废水大多还含有多种高浓度、难降解的有机物，具有COD高、色度高、毒性大等特点。因此，高盐废水往往可生化性差，有机杂质及重金属含量高，成分复杂多变，处理工艺难度大。处理过程中难以得到纯盐，工艺稳定性差，资源利用难度大。实现高盐废水的处理与资源化利用是实现废水“零排放”的最终环节。

2 高盐废水处理技术

目前，传统高盐废水处理技术已日趋成熟，主要通过预处理技术、浓缩技术、结晶技术等形成一系列工艺组合，通过浓缩、蒸发、结晶，实现水资源再利用并得到固体盐产品，从而实现煤化工废水“零排放”[5]。

2.1 预处理工艺

预处理技术可以去除浓盐水中的部分硬度、浊度、碱度、色度、重金属离子、活性硅、降低COD，有效减轻后续膜处理工序的负担，减少活性硅、重金属离子对膜的污染，延长膜的使用寿命，减少运行费用的投资。预处理技术主要有化学沉淀法、多介质过滤法、离子交换树脂法、吸附法等。

化学沉淀法主要通过投加混凝剂、絮凝剂和混凝剂(如氧化钙、氧化镁等)来降低高盐废水的硬度、活性硅、碱度及重金属离子(如Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等)。目前广泛应用的石灰、氧化镁沉淀法具有成本低、操作简单、自动化程度高的优点。但由于水体指标波动等因素，投加量难以控制，沉淀剂过量导致污泥产量较多，污泥中往往含有重金属元素，易造成二次污染。混凝沉淀所用的絮凝剂无毒高效、操作简单、廉价实用、易于管理，因此被广泛应用于去除废水中的金属离子。熊英宇等。 [6]采用聚丙烯酰胺(PAM)处理模拟含铜废水，考察了反应pH、温度、沉淀时间、絮凝剂投加量及沉淀时间对模拟含铜废水处理的影响。结果表明，当采用最适宜条件时，Cu2+平均去除率可达99.48%，可以有效去除实际废水中的铜离子。但沉淀法往往存在残留单体环境危害大、应用范围受限的问题，同时絮凝剂投加量过大也存在污泥较多的缺点。多介质过滤主要用于截留水体中经化学沉淀或混凝沉淀后来不及沉降而残留的悬浮颗粒。多介质过滤器的填料主要为石英砂、无烟煤、活性炭等，按密度和粒径分层放置，以保证良好的截留效果。多介质过滤常作为水体深度处理的预处理工艺。 它能截留、吸附水体中的悬浮颗粒、沉淀过程无法去除的微小颗粒、细菌、少量有机颗粒等，降低水的浊度，保证预处理出水的水质。多介质过滤器工艺简单，操作方便，处理效果好，在水处理领域应用广泛。

离子交换法的关键是离子交换树脂，它是一种带有功能基团、具有网络结构、不溶解性的高分子聚合物。该类聚合物中所含的氨基和羟基可以螯合置换高盐废水中的某些金属离子，即具有离子交换功能[1]。它可以作为去除某些金属离子的预处理工艺，如用于交换水中的Ca2+、Mg2+离子，降低水的硬度。另外，离子交换法对去除水中的重金属有显著的效果，并能实现重金属的回收利用。离子交换法具有处理效果好、操作简单、吸附的重金属离子可回收利用、与化学沉淀等预处理方法相比基本不产生污泥等优点。张宪等[2]。 [7]采用静态吸附体系研究了IRC 747、TP 260、D113三种离子交换树脂对高盐废水中残留Ca(II)的吸附。实验结果表明，三种离子交换树脂对Ca(II)的吸附过程可行，为吸热反应，能自发进行，理论最大Ca2+吸附容量分别为81.43、75.08、109.17mg/g。但在离子交换过程中，废水中未处理的固体悬浮物会堵塞树脂，降低树脂的寿命。同时，离子交换树脂的活化再生成本较高，需要更好的维护管理，限制了它们的应用。

2.2浓缩工艺

高盐废水往往存在处理量大、盐浓度低的问题，导致处理工艺投资、运行成本高、能耗高。因此，需要首先通过提高含盐量和浓度来减少废水量，这样不仅降低了处理成本，也有利于高盐废水中盐的回收利用。根据处理对象和适用范围的不同，高盐废水浓缩技术主要包括膜浓缩工艺和热蒸发浓缩工艺两大类[8]。二者之间并不是互相排斥的关系，实际项目中往往将两种浓缩技术耦合、协同使用，以实现高盐废水的零排放。

2.2.1膜浓缩技术

膜浓缩分离技术是利用压力差、浓度差或电位差形成的推动力，利用膜对液相中不同混合组分不同的选择渗透性，对废水进行分离、净化和浓缩的分离技术，广泛应用于水处理和化工领域。膜分离技术具有工艺完善、工艺绿色、自动化程度高、结构简单、操作方便等优点，同时产水水质稳定、应用范围广、可有效避免二次污染[9]。目前，膜分离技术在高盐废水脱盐处理中主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)。

其中微滤和超滤技术通过膜两侧的压力差去除悬浮颗粒，拦截粒径范围为1～10 000nm，可去除树脂碎片、细菌等大颗粒[10]；并能在一定程度上截留废水中的COD、降低其浊度。纳滤膜分离技术是一种新型膜浓缩技术，其特点是膜本身带电，对Ca2+、Mg2+、SO2-4等二价阴离子和阳离子有良好的截留效果，对Na+、Cl-等一价阴离子和阳离子的截留率较低，可实现一价盐与多价盐的分离[11]，同时对相对分子质量为200～1 000的有机物进行截留，可控制出水COD和浊度在60mg/L和1NTU以下。 反渗透膜（RO）分离技术利用反渗透膜对废水中的分子进行过滤，可以截留相对分子质量在100以上的有机物和可溶性盐[12]。RO技术经过多年的发展，产生了各种形式的抗污染膜，以适应不同的处理要求和高污染、高盐度废水。其中的杰出代表有高效反渗透（HE-RO）、碟管式膜技术（DTRO）、振动剪切增强反渗透（），常用于高盐度废水的零排放[13]。电渗析过程是电化学过程和渗析扩散过程的结合；在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性（即阳离子可以通过阳离子交换膜，阴离子可以通过阴离子交换膜），将阴离子和阳离子分别移动到阳极和阴极。 其主要特点是膜分离过程的驱动力是电位差，根据这一原理，实现电位差的正负电极频繁切换，可实现离子交换膜上污垢的自动清洗，保证离子交换膜的稳定运行和产水的良好水质[14]。电渗析技术最初用于海水淡化，现在广泛应用于化工、轻工、冶金、造纸和制药等行业。近年来，由于其独特的优势，也开始在高盐废水处理领域得到广泛的应用。

目前，膜分离技术虽然已经有了长足的发展，但膜污染和结垢问题仍然存在。例如，当高盐废水中的有机物超过一定浓度或在一定的相对分子质量范围内时，特别容易发生有机物的膜污染。在利用膜技术浓缩高盐废水过程中，最常见的问题是在较高的盐浓度下膜表面结垢。膜污染和结垢问题会缩短膜的寿命并增加生产成本。

2.2.2 热浓缩技术

热浓缩工艺的主要原理是利用热能将高盐废水中的水汽化，从而将高盐废水中的离子高度浓缩，得到浓水和清水[15]。热浓缩技术主要适用于处理高TDS和COD的废水。目前采用的工艺包括自然蒸发、多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）、机械蒸汽再压缩蒸发（MVR）和膜蒸馏（MD）技术[16-19]。不同的技术适用范围不同，投资和运行费用也有很大差异。

自然蒸发是在适宜的气候条件下，通过建设蒸发池、有效利用太阳能，使高浓盐水逐渐蒸发浓缩的方法，主要用于降雨少、蒸发量大、人口稀少的西部地区煤化工浓盐水处理。我国内蒙古、新疆等地的一些大型煤化工项目均采用该技术处理浓盐水。蒸发池具有投资和运行成本高、使用寿命长、耐冲击负荷高等优势，但目前运行情况并不理想，高浓盐水无法蒸发，蒸发池面积和容积较小，不断扩建蒸发池，最终使蒸发池变成污水库[20]。而且蒸发池中析出的固体盐为混合盐，只能定期清理并作为固废处理，增加了废水处理成本。 此外，由于蒸发池属于大型集中储存设施，国家尚未出台专门的蒸发池设计和管理规范和标准，存在溃坝、渗漏等风险。近年来，在自然蒸发的基础上，形成了强制自然蒸发技术[21]，通过改变气液界面接触面积、空气对流速度、温度等物理条件来提高蒸发效率。强化自然蒸发占地面积小，节省投资，但通过机械作用改变物理条件来促进蒸发会增加能耗。

多效强制循环蒸发（MED）是在单效蒸发的基础上，采用多台蒸发器串联，通过重复利用蒸汽提高效率，降低运行成本，主要适用于含盐量高、有机物含量高的废水处理。多效蒸发级数越多，效率越高，一次所需蒸汽越少。但随着效数的增加，设备投资和运行维护费用增加，且设备占地面积大，容易发生腐蚀、结垢。

多级闪蒸技术（MSF）主要是为了避免多效蒸发易结垢的问题而开发的。将加热到一定温度的高浓度盐水依次通入一系列压力逐渐降低的容器中，实现闪蒸，然后蒸汽冷凝得到淡水。整个过程中溶质不会析出，换热管表面也不会结垢，从根本上解决了蒸发器易结垢的问题。目前，多级闪蒸技术（MSF）在海水淡化领域应用广泛。其中，法国SIDEM公司在低温多效蒸馏领域占有全球80%以上的市场份额，凭借其专利技术，可以提供日产量250至6万吨的各种低温多效蒸馏海水淡化装置。 但与多效蒸发类似，其占地面积大，投资成本高，操作灵活性低，适应水量变化的能力小，热效率低，相应地限制了它的应用和推广。

机械蒸汽再压缩技术（MVR）主要以电能为驱动力，利用涡轮发动机的增压原理，采用机械蒸汽再压缩的方式，提高蒸汽的热焓，替代新鲜蒸汽进入蒸发器进行循环使用，最大程度地回收了蒸汽潜能，与多效蒸发相比大大降低了能耗。同时，该系统布局紧凑，布置合理，自动化程度高，维护方便，是目前广泛应用的最先进的热蒸发技术。但该技术应用中的设备容易结垢、腐蚀，设备投资较其他热浓缩设备较高。

近年来，膜技术与蒸馏工艺相结合，形成了膜蒸馏（MD）分离工艺。该技术以疏水性微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差作用下，料液中的挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，达到分离的目的。这种新型分离技术与传统蒸馏方法和其他膜分离技术相比，具有操作压力低、操作温度低、分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液的相互作用和膜的力学性能要求不高等优点，可以充分利用太阳能、废热和废热作为热源。但同时，由于膜的成本较高、蒸馏通量较小、操作状态不稳定，采用疏水性微孔膜的膜蒸馏局限性较大，且存在与其他膜分离技术同样的膜污染、结垢和堵塞等问题，应用领域并不是十分广泛。

2.3蒸发结晶技术

通过膜浓缩、热浓缩处理，实现主要水资源的回用。这些浓缩技术是水回用和处理成本的关键，但并没有解决终端浓盐水的问题。而蒸发结晶技术则是将高浓度盐水经过膜浓缩、热蒸发后结晶凝固，实现高盐废水的固液分离，最终实现含盐废水的“近零排放”，是目前应用最为广泛的高盐废水处理终端工艺。

目前蒸发结晶技术具体工艺形式较多，各种组合工艺的优缺点也不尽相同。实际工程应用中，应结合水质特点、脱盐规模、地理气候条件、技术与安全、投资来源和管理体制等因素，确定最佳处理方案和最合适的处理工艺组合。Turek 等[22]采用“电渗析(ED)+蒸发结晶”技术，与单一蒸发浓缩结晶相比，结晶1 t盐的电耗由970 kWh降低到500 kWh，节能效果明显。处理系统在ED膜和蒸发结晶前均进行预处理，加入氢氧化钙除去部分硬度和硅，以利于ED膜更好地运行。此外，Quist等[23]采用电渗析+蒸发结晶技术，与单一蒸发浓缩结晶相比，结晶1 t盐的电耗由970 kWh降低到500 kWh，节能效果明显。在ED膜和蒸发结晶前对处理系统进行预处理，加入氢氧化钙除去部分硬度和硅，以利于ED膜更好地运行。此外，Quist等[24]采用电渗析+蒸发结晶技术，与单一蒸发浓缩结晶相比，结晶1 t盐的电耗由970 kWh降低到500 kWh，节能效果明显。 [23]采用“反渗透+膜蒸馏（MD）”工艺处理浓盐水，达到水资源化和结晶盐回收的目的。NaCl溶液、合成海水和高浓度盐水分别经过此工艺组合，表现出良好的稳定性，与传统工艺相比，盐质很好，水回收率可达90%以上。等[24]采用“纳滤（NF）+反渗透（RO）+MVR”组合工艺，对浓盐水进行蒸发结晶处理，水中盐的回收率预计可达99%，可实现零排放的要求。对于我国，中煤土科煤制肥“零排放”项目的浓盐水处理工艺采用“预处理+HERO+蒸发结晶”，其中蒸发结晶系统为“机械降膜蒸发器+多效结晶器”。 预处理工艺采用多介质过滤、离子交换树脂去除硬度，脱气脱除CO2，加碱调节水质pH值至8.5以上。产水经HERO浓缩后送往循环水站作为循环水补给，产水回收率不低于90%。浓盐水送往蒸发器系统结晶，结晶盐堆放在厂区[25]。大唐多伦煤制烯烃“零排放”项目采用“二级除氰除氟+膜生物反应+反渗透+纳滤”技术，浓缩后的高浓度盐水采用“机械蒸汽再压缩技术+降膜结晶”工艺，最终形成结晶杂盐填埋[26]。 神华神东电力郭家湾电厂“零排放”项目采用“预处理+超滤+二级反渗透+浓水DM膜+MVR”为主要工艺，设计处理能力为30m3/h。反渗透浓水采用从国外引进的DM技术进一步浓缩，系统水回收率可达95%。5%的浓水采用从国外引进的MVR蒸发结晶，实现“零排放”[27]。

从目前高盐废水处理的主要思路来看，无论采用何种处理工艺，都会将高浓度废水送至结晶器进行再蒸发，形成结晶盐，从而实现废水零排放。但这种方式只是将污染从水转移到结晶盐上，得到的混合结晶盐成分复杂，利用难度大，作为废水处理的副产品，只能堆放、填埋或作为危废处理，有用的物质被浪费，无法资源化利用。另外，结晶固体是由氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、重金属及部分有机物组成的结晶盐，极易溶于水，渗入水体二次污染风险高，给企业的环境影响评价带来很大压力。此外，随着近年来国家环保政策的加强，危废处理成本也随之上升。 采用传统蒸发结晶法生产结晶盐成本为3000元/t，其处理费用可达到企业废水处理总成本的60%，给企业带来沉重的经济负担，已成为现代工业发展亟待解决的问题之一。

为了解决这一问题，在深入分析现代企业高浓度盐水水质特点的基础上，对传统的高盐废水“零排放”技术进行了创新，研发出一种新型、高效、适应性强的高盐废水分离结晶新技术，经济有效地回收高浓度盐水中的盐分，并将其作为产品回收再利用，真正实现废水零排放，已成为当今的热点课题之一。

3.高盐废水分离结晶技术

高盐废水零排放技术的关键在于结晶，而真正实现所有污染物近零排放的关键在于结晶过程中杂质的分离，也就是分步结晶。高盐废水分步结晶技术的具体思路是：将水全部回用，相对于其他技术提高了水的重复利用率；同时对于盐的资源化利用，将浓盐水中的氯化钠、硫酸钠等盐类以工业产品的形式提取出来，从而实现废水零排放、固体废物近零排放。主要路径包括水浓缩和分步结晶过程。其中，分步结晶技术的基础理论与工程应用研究主要涉及多元热力学相图、结晶过程动力学、结晶工艺开发和最终工业应用四个方面。

3.1 多元热力学相图

结晶热力学研究可以为结晶动力学研究、结晶分离工艺设计与控制提供必不可少的基础数据，为结晶分离能否顺利进行、结晶方法的选择提供依据。结晶热力学相图不仅可以得到某一平衡体系所对应的相数、各相的组成及相对含量，还可以通过相图分析分析盐溶解或析出的顺序以及溶液组成的变化规律，为混盐分离结晶工艺的开发与优化提供重要的热力学理论支撑。

对于高盐水的分离和结晶过程，通常是三元或更高的盐水系统，即实现两个或多个混合盐的结晶分离。组成在恒温条件下达到相位的平衡，可以通过测量液相的组成并确定在同一实验条件下的平衡状态，从而获得相应的相位平衡数据。 mal方法。 对于某些系统，可以测量折射率，密度和特定热量等物理和化学特性，以判断是否达到平衡，尽管等温方法是耗时的，并且劳动力是劳动力密集的，但测量结果是非常准确的，并且在基本的基本原理中仍然是一个基本的变化。相位的温度通过不同的组成及其相应的相位过渡温度，我们可以绘制和确定系统冷却过程中常用的方法，因为在冷却过程中，较高的过程中的精确度很高，因此我们可以绘制并确定系统的常用方法。方法可以组合使用，也就是说，多温度方法首先确定一般外观，然后使用等温方法进行准确的测量。

目前，三元水盐系统的稳定相位平衡的研究相对成熟。 URES。结果表明，低温下三元水盐系统的相图属于I型相图，这是一个简单的三元水盐系统相图，由3个晶体相位区域组成，由3个饱和溶解度曲线和1个饱和点的相位图和高温相同的相同相位溶解度。 相图的确定提供了两个盐结晶分离方法的理论分析基础，并为循环分离的优化过程提供了基本的数据。在278.15〜353.15 K处的SO4-H2O系统（如图1所示）。 此外，考虑到较高和较低的温度下三元相图的可操作范围，结果表明，在低温区域，三元相图具有1个共饱和点，2个溶解度曲线，4个结晶区，并且属于水合I型相位图，而含水层则是三型溶液属性的co层。 t相图。这为确定硫酸钠和硫代硫酸钠的最终结晶过程提供了热力学基础。

摘要：随着我国家的国民经济的迅速发展以及工业量表的持续扩展，工业水和工业废水的数量也逐年增加，尤其是煤炭化学，钢铁，药品和其他行业的废水，这些地区的水资源不仅造成了大量的影响。高盐的废水和治疗技术的高度困难，如何在经济上有效地处理高盐水，这是一种技术瓶颈，用于处理高盐水的方法主要是电解，主要是电气化，包括反向渗透，渗透，渗透，蒸馏，膨胀，膨胀，膨胀和逃脱效果，但具有低能消耗，绿色过程和盐分离产品的资源利用的优势，并且具有广泛的应用前景。 本文回顾了当前常用的高盐废水的分级结晶技术，分析和研究其应用状态，并提供了研究方向，以真正实现高盐废水的零排放和盐分离产品的资源利用。

关键词：高含量的废水；

随着我国家的国民经济的迅速发展，工业规模继续扩大，印刷和染色，化学工业，石油炼油和海水利用率已经产生了大量的高质量废水，并且该组成变得越来越复杂，并且越来越复杂。由于高盐的废水损坏土壤环境和造成土壤的压实，通常会含有高浓度的有机物，其直接排放会导致河流和湖泊的富营养化。水，但它将产生固体排放材料，即污泥和固体混合盐。 其中，由于存在有机杂质和重金属，因此固体混合盐不能回收，因为危险浪费是高度溶解的，并且具有高度污染的风险，因此可以使经济和环境更高，因此又有了较高的企业和环境。在新的环境保护情况下成为研究热点。

1个高含量废水的来源

高含量的废水通常是指总盐含量不少于1％[2]。在某些特殊区域的异常地下水和咸海水的渗透而产生的高含量的废水以及在工业废水处理的过程中，产生的废水。

高盐废水包含大量的无机盐离子，包括可溶性无机盐离子，例如Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ca2+，Cl-和SO2-4，此外，大多数废水都从化学，食物和纺织工业中含有较高的较高量，以及较高的型号，以及较高的机器化，以及较高的型号，以便于。

2高盐水处理技术

目前，传统的高盐废水处理技术已经越来越成熟。

2.1预处理技术

预处理技术可以消除一些硬度，浊度，色彩，重金属离子，主动硅，并减少浓缩盐水中的鳕鱼，有效地减少了随后的膜处理过程的负担，从而减少了主动硅离子和重金属离子的污染，并将重金属置于膜上的范围，从而涵盖了临时的投资。三，离子交换树脂和吸附。

化学降水主要减少高含量废水的硬度，活性二氧化硅，碱度和重金属离子（例如Cu2+，Ni2+，Pb2+和CD2+），通过添加凝聚剂和凝聚剂的浓度较高的氧化物和镁的方法，通过添加凝结剂和凝结剂的凝结剂，通过添加凝结剂和二氧化镁。然而，由于水体指标的波动，剂量很难控制等。 [6]使用聚丙烯酰胺（PAM）处理模拟的含铜的废水，并研究了反应pH值，温度，沉淀时间，絮凝剂量和沉淀时间对含铜的废水的处理。残留单体的巨大环境危害和施用范围有限。根据密度和粒径，以确保良好的拦截效果。 它可以在水体中拦截并悬浮的颗粒，这些颗粒无法通过降水过程，细菌，少量的有机颗粒等，降低水浊度，并确保预处理的质量在多种过程中易于处理，并且可以使用良好的治疗方法。

离子交换方法的关键是离子交换树脂，它是具有官能团的高分子聚合物，一种网络结构和不溶性。 +水中的离子还可以减少水的硬度，对从水中去除沉重的金属具有显着影响，并且可以将重金属的回收利用。 [7]使用静态吸附系统来研究三个离子交换树脂中残留的CA（II）的吸附：IRC 747，TP 260和D113表明，三个离子交换过程可用于CA（ii），属于8个离子交换过程。 43、75.08和109. 17 mg /g，但是在离子水的交换过程中，前所未有的固体悬浮液将阻止树脂并降低树脂寿命，同时，离子交换树脂的激活和再生成本很高，并且需要更好的维护管理。

2. 2集中技术

高盐废水通常会出现较大的治疗量和低盐浓度的问题，从而导致高投资成本和大量的加工过程能源消耗。

2. 2. 1膜浓度技术

膜的浓度分离处理是由压力差，浓度差异或电势差异的驱动力。主要包括微滤波器（MF），超滤（UF），NF滤波器（NF），反渗透（RO）和电透析（ED）。

其中，可以通过膜的侧面去除微型滤镜和超滤技术，切割粒子的直径范围为1至10 000 nm。 Ca2+，Mg2+和SO2-4。 杰出的代表是He-Ro，Dish Film技术（DTRO），振动剪切加固（）（）。这可以在离子交换膜上自动清洁污垢，以确保离子开关的稳定状态和良好的水生产[14]。

目前，尽管膜分离技术已经快速发展，但仍存在膜污染和扩展的问题。

2. 2. 2热浓度技术

热浓度技术的主要原理是使用热能在高盐废水中蒸发，以高盐和浪费水，并获得重水和水[15]和膜蒸馏（MD）。

自然蒸发是在蒸汽池的构造下有效地蒸发的盐水，并且在运营成本中有很长的效果。

多效应的强制性回收蒸发（MED）基于单个效率蒸发，并使用多个蒸发剂来减少操作成本，以增加蒸汽的多次使用，以提高效率，并且设备覆盖了大面积，并且涉及腐蚀和缩放。

多层蒸汽技术（MSF）主要是为了在一系列压力中引入多层的蒸发和缩放。全球市场的份额在其专利技术中，可以提供各种低调的多效蒸馏装置，每天的产量为250至60,000 t，弹性较小。

机械蒸汽重新压缩技术（MVR）主要由电能驱动，使用涡轮发动机增压原理，使用机械蒸汽减少压缩的方法来增加蒸汽热值，将新鲜蒸汽替换为蒸发器以回收蒸汽，而最大程度地减少了蒸发效果，并且效果较高。

近年来，膜技术和蒸馏过程的组合形成了膜蒸馏（MD）分离过程，该技术使用疏水微孔作为一种介质。原材料和膜的机械性能不高。

2. 3蒸发晶体技术

通过膜的浓度和热浓度，这些浓缩技术的使用是恢复和处理水的关键，但是终端末端厚度的问题尚未解决。

目前，有许多特定的蒸发和结晶技术过程，各种组合过程的优点和缺点在实际的工程应用中是不同的，最佳的处理方案和最合适的处理过程组合应与水质量表，脱水量表，地理条件和安全性的组合相比。 970 kWh至500 kWh，并且节能效果显而易见。 反渗透 +膜蒸馏（MD）“用较厚的盐水处理技术，以实现水资源和盐的恢复的目的。NACL溶液，合成海水和高盐水在此过程中表现出良好的稳定性。与传统技术相比，盐的质量非常好，并且水的恢复速率可恢复到90％以上MVR“用于蒸发和结晶超过8.5的浓盐水被送到蒸发器系统中，结晶混合的盐堆放区[25]。经文渗透+厚的水DM膜+MVR”，设计处理能力为30 m3 / h，外国引入的DM技术进一步凝结了反渗透水。系统水生产回收率可以达到95％。在外国引入的厚水中，有5％的外国国家蒸发和结晶以实现“零排放” [27] [27]。

从当前的主要高盐废水处理思想来看，无论采用哪种处理过程，高浓度的废水都会被送到晶体装置以蒸发以形成结晶盐，以使废水的零含量浪费了零件，并浪费了材料。一些有机物质也增加了结晶和混合盐在传统的蒸发结晶方法中的加工成本。

为了解决这个问题，基于对现代企业高盐水水质的特征的深入分析，传统的高盐废水“零排放”技术是创新的，新的，有效的，高效的，可自动的高 - 萨尔特北部废水 - 盐 - 萨尔特的盐水雕刻了新技术，经济有效地恢复了经济

3高 - 盐废水分离晶体技术

高盐废水和零排放的关键是结晶，真正意识到所有污染物的接近零排放的关键是结晶过程的分离，即，分离高盐废水分离的过程的特定概念是使用ZERY IS的ZERY IS ，是使用Z e IS的ZERY IS ZERY IS的 IS 。固体废物。

3. 1多种热力学相图

晶体热力学可以为晶体动力学，晶体分离过程设计和控制提供必要的基本数据，并为是否可以成功地进行结晶分离，并选择溶液的变化提供重要的热力学理论支持混合盐 - 基于盐的结晶过程。

对于高盐的废水，高盐废水的结晶过程通常是三分或更多的水，即，有许多方法可以研究两个及以上的盐的状况。基本和常用的方法通过确定不同组成的系统及其相应的相变温度，可以获得两者的曲线，然后使用它来确定系统的系统平衡数据。

目前，三元水和盐系统的稳定平衡是相对成熟的。相位的图片属于I型的I型相图，这是一个简单的三个yuan水和盐系统图。 [30]对脱硫化高盐废水的过程图进行了系统研究，并使用等效的温度溶解平衡方法来确定Na2 S2O3-NA2 SO4-H2O系统的三元相图278。1533。1533。153。153。153。15k（如图1所示）的范围均匀的范围。实验数据。区域的三个元相图具有1个共同的饱和点，两个溶解度曲线和3个晶体区域，并且属于简单的三重水和盐相图。

上述研究是理想的解决方案。煤炭化学高盐中的有机杂质酚在硫酸钠和氯化钠晶体过程中的热力学特性。

The is a multi -phase and heat . Basic data on can basic data for the of , and . The basic data and basis, and a basis for and the of .

3. 2

The multi -phase , heat , and , which is an . , the and of , and the of the . is more , and it is a for the , and of high -salt . At , most are such as and under the pure , and the of on are .

The the the the and the in the can be into 3 : , , and . The of the under this .

In the of , in order to with large size, it is to avoid , and the is to be as much as . , the width of the area is an to the . Basic data, many have in -depth on the of the rest.

The of and used the to study the and of and , and the of these two was ;

MG2 SO4, K2 SO4, NANO3, MG (NO3) 2 and KNO3 have the of the of . The the width of the area. Based on this, to the , the view of the is , which is used as a -level data such as the level, which is used in the and of the of brine .

The is the time the to form a to the . the is small, it is to , so it is to the real . The of the data the data and the of the can be to the and rate of the [35]. MG2+, K+, CL -, SO2 -4 and H2O have the of data of , and the of the of , , and on the of . that: and as the of , while the of , and the rate of lines with . The , the of the of , has the of NACL on the of nano . , the rate , and the rate ; when the of NACL was than 303.36 g /L, the rate , and the rate . But . Based on the of , the non - is used to fit the data by the to the and rate of . The of in the of and of is .

In , the of on can not be for the of mass of high -salt . The of on are in the and , and use the Self-Ny'Vlt-Like model and the 3D to the data to a . The of the and of . for [39], the of on were also , and the and rates of the 's were . Quick, the of the two has led to an in size. After 300 min , the size by 43%, while the of have not .

At , the on the of high -salt of high -salt under the real is to study the of and under the of . In , the of and be .

3. 3

Based on the and above, the of the is an stage for the of high -salt . — ; + ; nan + — the heat after ; cold +heat + , etc. For , the of , , rate, and time are . The of value, rate and ratio, and time on the , and the of and .

In to the of high -salt , many are to -grade salts and . +, Mg2+, and roots such as ; after pre -, the and steam are to . to the of and of , the of and is by the . , Dry, get ; the of the is used for two -stage , and are used, , and . Some of the after the and salt were used to use the feed . . Ren et al. [40] to the NA2 SO4-NANO3-H2O phase map and the in the , it two - , and the mass score of 98.06%in a high salt in the coal , and the total yield was 82.22%. for the -level of . After 1 year of , the salt has the , the of the coke gas , and for the of the .Dang et al. [42] ADC agent high -salt and the rules of and . After using to , then , and used ADC foam . In , He Yan et al.

The of of the waste and the of and . The rate, , time, water ratio, etc., the , the mass score of is 96.41%, and the yield is 31.99%; the mass score of is 99.79%, and the yield is 47.09%.

In , the of and has also good . side NA2 SO4 and NACL ratio can be as high as 10: 1. The three of , , and the of NaCl and NA2 SO4, . Among them, NaCL salt meets the salt wet salt first -level , NA2 SO4 salt meets salt II -level , meets salt , and the use of coal salt salt use. It also has good .

3. 4

In terms of the study of the trial, in May 2016, the " Coal -to - and salt -based test test" was in the " Coal " in May 2016. It ED ion film +score . The water of the is in the water or the salt water as the for water for water . The salt rate is ≥75%, and the rate of salt is ≥85%.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心在承担的国家重点研发计划课题的支持下，联合项目合作单位河北工业大学、上海东硕环保科技有限公司、伊泰伊犁能源有限公司等单位，在河南义马气化厂进行了煤化工高盐废水分质结晶及资源化利用关键技术的中试工作，项目采用“电渗析-预处理技术( 絮凝沉淀+高级氧化) -冷却结晶( 硫酸钠) -蒸发结晶( 氯化钠) ”的组合技术，成功实现了高盐废水中氯化钠和硫酸钠无机盐的分质结晶，氯化钠和硫酸钠的质量分数达到98. 5%以上，且其中的重金属含量均远低于危废标准中相应重金属的含量，2 种盐的总回收率达到90%以上，实现高盐废水分质结晶及资源利用，中试项目设备如图6 所示。中石化宁能化5 m3 / h 粉煤气化高盐废水分质结晶中试项目，采用“管式微滤-多级反渗透-多级电驱动离子膜-硝蒸发结晶-盐蒸发结晶”的工艺路线，成功实现硫酸钠与氯化钠的分质结晶。分盐产品硫酸钠质量分数96%以上，氯化钠质量分数98%以上，混盐仅占总盐量的5%以下。

在工程化应用方面，上海东硕环保科技股份有限公司针对内蒙古伊泰红庆河( 300 t / h) 矿井水“零排放”工程，建立了处理量120 t / h 的浓盐水处理工程，实现了浓盐水的分盐结晶与资源化利用。该项目的主要工艺路线为: 锰砂过滤-超滤-ＲO-浓水ＲODTＲO-分质结晶，具体技术路线如图7 所示。通过本技术，最终实现成品水( 淡水) 主要指标达到《生活饮用水卫生标准》，硫酸钠符合工业硫酸钠Ⅲ类合格品、氯化钠符合日晒工业盐二级指标、杂盐量不超过总盐量的10%、含水率小于8%。目前，该项目已正常运营。

目前工程化的分质结晶项目，不同工艺区别在于前端净化预处理、浓缩以及分盐工艺，但目标都是围绕结晶盐资源化。预处理单元主要采取化学沉淀、物理截留、吸附分离以及氧化降解等方式来脱除钙镁等离子、难降解有机物; 浓缩工艺主要采用反渗透、纳滤、电渗析、正渗透等工艺回收水资源，提高废水TDS 浓度，减少蒸发结晶单元处理水量。分盐工艺主要有热法和冷法，依据高盐废水盐溶液相图，结合纳滤膜、不同结构和形式的结晶器实现NaCl 和Na2 SO4 等可资源化结晶盐与有机污染物等杂质的分离，得到纯化结晶盐。目前，高盐废水结晶分盐技术多数处于中试或工业示范阶段，而高含盐废水综合利用需要从技术选择、设计优化、工艺应用、现场运行管理等方面系统考虑，相关技术评价需长周期运行数据支撑。

4。结论

基于分质结晶工艺的高盐废水零排放技术能从根本上解决高盐废水处理问题，具有良好的发展前景，是未来高盐废水资源化利用的必然趋势。进一步加强复杂环境下的高盐废水结晶过程热力学和动力学研究，为分质结晶技术开发提供理论基础，是优化分质结晶工艺，实现绿色、高效、稳定的高盐废水资源化应用的重要研究方向。此外，基于高效浓缩的分质结晶工艺，如膜技术与分质结晶技术耦合应用，是实现高盐废水资源化利用过程低成本运行的关键，也是未来的发展方向。最后，由于废水本身的特殊性，同时加上工业级Na2 SO4 和NaCl 的价格并不高，结晶产品的认证指标、认证方法也缺乏相关标准，阻碍了其作为商品真正实现资源化。因此，如何打开分质结晶盐品的销路同样是解决问题的关键。

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