从电镀污泥中回收镍、铜和铬的工艺研究.doc
从电镀污泥中回收镍、铜、铬的工艺研究[引言]摘要：采用硫酸浸出—硫化铜沉淀—两段中和除铬—碳酸镍富集的工艺流程，从电镀污泥中综合回收铜、铬、镍。考察各工序中的影响因素，得到最佳工艺条件：酸浸工序中反应时间为0.5h，反应温度为50℃，硫酸加入量为100%；沉铜工序中沉铜剂加入量为理论量的12倍，反应时间、反应温度分别为1h、85℃；两段除铬工艺有效降低了沉淀工序中的镍损失。整个工艺过程中铜、铬、镍的回收率分别达到98%、99%、94%以上。关键词：电镀；污泥处理；金属回收； 铜；铬；镍 分类号：X7811 电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的固体废弃物，含有大量的镍、铜、铬等重金属，是一种廉价的可再生二次资源[1]。电镀污泥是镍提取的重要原料，其处理工艺已得到一定程度的探索[2-7]。研究表明，该工艺中的除杂过程大部分选择较为成熟的化学沉淀法，与溶剂萃取、离子交换、选择性膜处理、生物处理等工艺相比，具有处理量大、处理成本低的优势[8-13]。本文对我国南方某电镀厂电镀污泥进行资源化处理工艺研究，探索经济合理的工艺路线，实现电镀污泥的综合利用。原料实验所用的电镀污泥来自我国南方某电镀厂。 其外观呈绿色泥状，含水量为834％（质量分数）。
烘干后主要化学成分分析见表1。原料中Ni、Cu、Cr含量较高，主要以氢氧化物形式存在，还含有少量的碱式硫酸盐。原料中的Ca、Mg主要在电镀废水沉淀处理过程中由石灰引入，以硫酸钙和氢氧化镁形式存在。工艺流程工艺流程如图1所示，将电镀污泥制成浆状，用稀硫酸浸出，浸出液经硫化钠沉淀铜、碳酸钙沉淀铬后，用碳酸镍沉淀富集镍。此工艺通过化学沉淀法将Cu、Ni以硫化铜和碳酸镍的形式回收。酸浸的目的主要是为了将Ni、Cu、Cr以硫酸盐的形式浸出，而其他金属尽可能的留在浸出渣中。 酸浸工艺主要考察浸出时间、硫酸加入量和浸出温度对各金属元素浸出效果的影响。硫酸的加入量是按理论酸耗的倍数加入的，理论酸耗主要根据原料中各金属元素完全浸出所需的硫酸量计算。（1）反应时间对浸出率的影响。考察了浸出时间对各元素浸出效果的影响，结果如图2所示。可以看出，浸出时间对原料中Ni、Cu、Cr、Ca、Mg的浸出率影响不大，其中Ni、Cu、Cr的浸出率在较短的时间内可达99%以上。对于杂质Fe，其浸出率随浸出时间的延长先增大，随后趋于平缓。 综合考虑,原料浸出0.5h后即可获得良好的浸出效果。(2)浸出温度对浸出率的影响。
考察了浸出温度对各元素浸出效果的影响，结果如图3所示。可以看出，Ni、Cu、Cr、Fe、Mg的浸出率受浸出温度影响不大，而Ca的浸出率随温度升高而降低，这主要是由于硫酸钙的溶度积随温度升高而降低所致。因此实验可以选择室温浸出。同时，从滤液的过滤性能来看，升高温度有利于降低溶液的粘度，提高浸出液的过滤性能，这在实验过程中也有所体现。因此，选择直接加入浓硫酸的方式进行浸出，利用硫酸的稀释热，无需额外加热，将浸出温度升高到40~50℃。浸出渣的主要成分为硫。 可以看出，在较低的酸浓度下，Ni、Cu、Cr几乎全部浸出。当硫酸加入量小于理论量的0.8倍时，镍、铜的浸出率明显降低，浸出浆液的过滤性变差。这可能是由于浸出液pH值大于3时，部分溶解的铁会重新沉淀出来。铁的浸出率随酸度的增加而增大，在酸耗量超过理论量的0.8倍时达到峰值。这主要是因为当溶液中的硫酸盐浓度达到一定值时，溶液中的Ca2+会重新沉淀出来。因此，最佳硫酸加入量为理论量的0.8%。此时浸出液pH值为15～25，浸出渣的过滤性能最好，Ni的浸出率可达99%以上，铁的浸出率较低。 可以看出浸出液中Ni、Cu、Cr的含量很高，Fe、Ca、Mg的含量相对较低。
根据各金属硫化物的溶度积[14](表3)可知，CuS的溶度积远小于NiS和FeS，而Cu2+完全硫化沉淀的pH值远低于Ni2+和Fe2+初始沉淀的pH值。因此，采用硫化沉淀法从溶液中分离铜具有很高的选择性。本文采用硫化沉淀法进行铜沉淀，并考察了铜沉淀剂用量、反应温度、反应时间对铜沉淀效果的影响，结果如图5～图7所示。可以看出，随着铜沉淀剂加入量的增加，铜的沉淀率也不断提高，当加入量达到理论量的12倍时，铜的沉淀率可达99%以上，而Fe和Cr基本没有沉淀。 Ni的沉淀率随着铜沉淀剂加入量的增加而增大，而Ca和Mg的沉淀率与铜沉淀剂加入量关系不大，因此当铜沉淀剂加入量为理论量的12倍时，铜的沉淀率可达99%以上。随着反应时间的增加，铜的沉积率降低，这主要是由于溶液中离子浓度高、电解质强引起的盐效应，但影响较小。另外，反应时间对Ni、Cr、Fe、Ca、Mg的沉淀率影响不大，因此选取最佳反应时间为1h。可见，反应温度对铜沉积效果影响较大，提高温度有利于加快反应速度，温度越高，铜的沉积效果越好，当温度达到85℃时，铜的沉积率可达99%以上。 同时反应温度对Ni、Cr、Fe、Ca、Mg的沉淀速度影响不大。
因此选定反应温度为85℃。在选定沉铜剂加入量为理论量的12倍、反应时间为10h、反应温度为85℃的条件下进行验证实验，得到沉铜溶液和沉铜渣的化学组成如表4所示。由表2数据可知，在上述工艺条件下，沉铜率可达995%，镍回收率可达986%。制得的沉铜渣含铜量在55%以上，其它杂质含量极低，可直接作为铜精矿生产电解铜。可以看出，三价氢氧化铬完全沉淀的pH值低于氢氧化镍初始沉淀的pH值。因此，理论上可以采用水解沉淀法从溶液中选择性沉淀出三价铬。 但在沉淀过程中，也会同时析出镍碱式盐((OH)2)(形成的pH值为510[15]，低于三价铬完全沉淀的pH值(562))。为了避免或减少铬水解沉淀过程中镍的损失，采用两段除铬工艺进行除铬。采用碳酸钙对铜沉淀溶液进行除铬，碳酸钙的加入量根据理论量的不同倍数进行添加，结果如图8所示。从图中可以看出，当碳酸钙的加入量为理论量的0.58倍时，Cr和Fe基本完全沉淀，说明生成的沉淀主要由碱式碳酸盐组成。同时，随着碳酸钙加入量的增加，Cr和Fe的去除率不断提高，Ni的沉淀率也随之提高。 因此，添加碳酸钙时效果较理想，此时Cr、Fe的去除率分别为93%、85%，镍的回收率达到87%。
采用酸性水对除铬渣进行洗涤，渣中60%以上的镍被洗出，而98%以上的铬则滞留在渣中，说明浸出渣中大部分镍被硫酸盐吸附了。为了减少除铬工序中镍的损失，确定在第一阶段初步除铬的基础上进行两段深度除铬，将第二段除铬渣返回浸出工序。实验结果表明，对沉铜液进行两段除铬，铬的去除率可达99%以上，Ni的回收率可达97%以上，Fe的去除率也可达到99%以上。通过两段除铬，可以将溶液中的Cr、Fe降低到较低的水平； Ca、Mg含量较高，但对后续工艺(如电解镍工艺)影响不大。第二级除铬后液体的成分见表5。第一级除铬渣主要化学成分见表6，可见第一级除铬渣中钙含量较高(主要为硫酸钙)，其它杂质含量较低。将第一级除铬渣经稀硫酸重溶解-中和沉淀处理后得到粗氢氧化铬，其化学成分见表7，产品中铬的质量分数大于30%，可作为生产铬盐的原料。镍富集采用工业苏打作沉淀剂，使除铬液中富集镍。 沉淀温度为85～90℃，反应时间为4h，终点pH为78～80。沉淀物主要化学成分见表8。与表5对比可知，沉淀富集镍的同时，铜、铁、铬等其他杂质也得到富集，且富集倍数基本相同。碳酸镍经稀硫酸溶解后可用于镍电解工艺。
综合计算可知,在整个工艺过程中,Cu的总回收率可达98%以上,铬的回收率可达99%以上。两段除铬工艺减少了镍的损失,使得镍的总回收率可达94%以上,远高于相关文献[10]报道的(80%～85%)。本研究为电镀污泥中Ni、Cu、Cr的高效回收提供了一条经济可行的工艺路线。结论 (1)采用硫酸浸出-硫化铜沉降-两段中和除铬-碳酸镍富集工艺,电镀污泥中Cu的回收率可分别达到98%、99%和94%以上。 (2)酸浸工艺的最佳条件为:酸浸时间0.5 h、酸浸温度50℃、硫酸加入量85℃; 两级除铬工艺可使铬去除率达到99%以上，所得除铬渣经净化后可作为生产铬盐的原料；除铬液中镍经纯碱沉淀富集。（3）该工艺不产生任何有毒废气，废水基本实现循环利用。由于物料中的重金属Ni、Cu、Cr等得到高效回收，因此产生的污泥基本不含重金属，该工艺环境友好。[1]陈科，石泰宏，王卓超，等.电镀污泥中铬的回收及资源化利用研究进展.电镀与涂饰，2007，26（5）：43[2]李雪飞，杨家宽.含铬污泥酸浸方法对比研究。 江苏职业师范学院学报，2006，12（2）：26 [3]杨家鼎.
电镀污泥中铜镍镉锌的回收利用研究. 化工与设备，2008(6):138 [4] 杨振宁，陈志川，高大明，等. 电镀污泥中铜镍的回收方法及工艺研究. 环境污染与防治，2008，30（7）：58 [5] 安先伟，韩伟，方永光. 电镀污泥中镍和铜的回收研究. 华北水利水电学院学报，2007，28（1）：91 [6] 李燕，李亚林，郑波，等. 含铬电镀废水的资源化处理. 环境科学与技术，2009，32（6）：145 [7] 陈永松，周少奇. 电镀污泥处理技术研究进展化学环境保护，2007，27（2）：144 [8] 余德龙，秦启贤，刘淑兰. 电解回收镀镍废水中镍的研究. 电镀与环保，1997，17（2）：22 [9] 张立文，黄万福. 乳化膜法处理含镍废水的原理及研究现状. 电镀与涂饰，2003，22（1）：27 [10] 李庆伦，陈淑华，王小鹏. 电镀废水综合处理系统. 中国有色金属学报