电解槽关键部材~催化电极、隔膜、极板

日期: 2024-06-19 11:08:21|浏览: 66|编号: 74926

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电解槽关键部材~催化电极隔膜极板

看电极和极板感觉有点头晕,哪位朋友可以发一份比较清晰的资料给我?

概述

碱性水电解制氢产业在绿氢概念确立之前就已经是一个比较成熟的产业,相较于其他氢能供应链,碱性水电解制氢供应链状态较好,且已经实现商业化。未来碱性电解槽的主要技术研究方向为:降低电耗、提高单槽产气量、提高电解槽寿命、模块化集成等。

碱性电解槽作为电解水制氢的主要设备之一,主要包括极板、电极、隔膜等关键部件,其中电极主要由阳极和阴极组成,利用不同的催化作用,达到提高电流密度、降低运行成本、减少单位能耗的目的。

电解槽的左端为阳极板,右端为阴极板,中间有若干块极板把电解槽分成多个小室,每两块极板之间有隔膜,在阳极板和阴极板的总电位下,中间的极板均匀分布电位,这样每个小室就构成一个有阳极板和阴极板的电解槽。每个小室的阳极板也是相邻小室的阴极板,阴极板也是相邻小室的阳极板。一块极板的正反两面极性相反,所以叫双极板。图中用红、绿表示双极板的两面,红色为阳极侧,绿色为阴极侧。电解槽由多个并联的电解槽组成,两端用端板压紧。这样叠合形成的槽体与工业生产中使用的压滤机很相似,所以这种电解槽叫双极压滤机电解槽。

据不完全统计,碱性电解电池关键零部件企业约有28家,行业集中度较高,也与碱性电池企业分布紧密匹配,但产能已不能满足电解电池企业暴涨的需求,还有较大的需求空间和发展空间。

催化电极

碱性电解槽的电极是决定电解槽制氢效率的关键。一个电解槽内有两块催化剂,一块在阴极,一块在阳极,分布在隔膜的两侧,直接与隔膜接触。其形状一般与电解槽的形状一致(一般为圆形),其几何面积等于电解槽的有效面积。

随着可再生能源制氢产业的不断发展,对大型电解槽设备的要求越来越高,简单的小室叠加会造成电解槽长度过长,不利于电解槽的组装安装,还存在电解槽中部下沉等诸多问题。因此通过优化催化剂来提高电流密度是一条可行的路径,电极主要着眼于开发高活性催化剂电极、提高电流密度、开发高强度电极三个方面。

从科研角度看,碱性水电解催化剂的种类很多,包括贵金属基催化剂(Pt、Pd、Au、Ag等)、非贵金属基催化剂(Fe、Co、Ni等)、非金属基催化剂(碳材料等)。

考虑到催化剂与极板之间的接触腐蚀( ),一般来说,催化剂所用的材料决定了与催化剂接触的极板上需要镀什么材料。假设极板采用碳钢制成,催化剂采用Ni制成,由于Fe比Ni活泼,所以Fe在电解液中容易发生腐蚀,也就是极板腐蚀。所以实际操作中,应在极板表面镀一层镍,以解决接触腐蚀的问题。如果采用较昂贵的贵金属催化剂(Au、Pt等),催化性能肯定会有所提高,但是为了避免接触腐蚀的问题,需要在与催化剂接触的极板上镀一层贵金属,其成本可想而知。因此,采用Ni基催化剂可以降低大型电解池的总体制造成本。

电偶腐蚀示意图

目前国内大型碱性电解槽所采用的电极多为镍基电极,如纯镍网、泡沫镍,或在基材上喷涂高活性催化剂的纯镍网/泡沫镍等。目前镍网、镍毡、泡沫镍等产品较为成熟。镍网宽度可以满足大型碱性水电解制氢设备的应用,镍网目数和厚度可以很好的控制。在碱性溶液条件下,镍基催化剂在一定的槽电压下可以表现出较高的电流密度,而且金属Ni的价格相对较低,在保证一定性能的同时可以有效降低电极成本。

根据法拉第定律,在电极界面处发生化学变化的物质的质量与传入的电量成正比。提高电流密度的关键是在给定的室电压下提高催化剂表面发生的电化学反应的速率,这取决于催化剂的两个方面特性,即催化位点的数量和催化位点的本征活性。

单纯通过优化Ni网的结构可能难以进一步提高位点数量和本征活性,因此我们可以在更微观的尺度上进行优化,如以Ni网为基底,喷涂比表面积更大的雷尼镍催化剂。利用雷尼镍催化剂的多孔结构进一步提高其比表面积(商业雷尼镍平均比表面积约100㎡/g),这样在给定的电池电压下有更多的位点参与水电解反应,电流密度将进一步提高。

雷尼镍业公司

目前常采用多元素合金作为催化剂,镍和铝是使用频率最高的材料之一,由于镍和铝的熔点和密度相差较大,加料时容易产生稀粉现象,在涂层中发生反应时发现二者分布比较集中,不是特别均匀,不利于活化后增加二者的表面积。另外电极行业没有统一的执行标准,各家公司的电极网格在高温氧化、网格烧损、表面涂层均匀性等方面存在较大差异。

国内大概有5-6家电极制造公司,包括宝仕来新材料、英瑞优创、君纳科技、力士电极等。电极生产线比较简单,主要是喷涂车间,只要选择好的喷涂材料和催化材料,在市场需求旺盛的情况下,可以扩大产能,解决供应链问题。但目前还没有足够的测试数据来满足1000标准立方米以上电解槽的需求,大部分还是首套,没有在相关市场进行时间验证。

隔膜

碱性电解槽中隔膜的作用是防止氢气和氧气的混合,隔膜的质量直接关系到H2和O2的纯度和功耗。

因此,隔膜与电解液的相容性(隔膜的亲水性、离子电导率)对电解槽的内阻影响很大;隔膜的气密性至关重要;同时,由于运行过程中阴极与阳极之间的压差波动,隔膜的气密性也对电解槽的安全运行影响很大。隔膜的疏水性越强,阴极与阳极生成的氢气和氧气就会越多地聚集在隔膜两侧,不仅不利于离子的传输,还会降低腔体出口气体的纯度。隔膜还需要具备一定的化学稳定性和物理稳定性,以满足装配和运行过程中的要求。

最早使用石棉隔膜,但石棉在碱性电解液中的膨胀性及其对人体造成的危害导致其逐渐被淘汰。目前行业内广泛使用的隔膜是以聚苯硫醚(PPS)织物为基材的新型复合隔膜。其中,PPS织物作为基材,能够起到一定的物理支撑作用,同时PPS织物具有耐热性好、机械强度高、电性能优良等特点。但PPS织物的亲水性太弱,如果仅使用PPS织物作为隔膜,电解池的内阻会过大,因此需要对PPS织物进行改性,增强其亲水性。

聚苯硫醚分子式

PPS 织物的改性主要有两种方法,一种是对 PPS 进行化学处理,在聚苯硫醚分子链上添加亲水功能基团(-SO3H、-C=O 等),但在后续的应用过程中发现功能基团不稳定,隔膜的耐久性不够好,此方法逐渐被市场淘汰。另一种方法是在 PPS 织物表面涂覆功能涂层,提高其亲水性,形成类似结构的复合隔膜,这种复合隔膜也是市场上的主流产品。

复合膜片结构示意图

从宏观上看,复合隔膜是在PPS基材两面涂覆浆体形成的。以爱克发公司的产品为例,表面涂覆浆体中含有二氧化锆和聚合物,其中二氧化锆等无机氧化物纳米粒子是提高其亲水性的主要物质。其提高亲水性的机理可能是氧化锆中的氧离子与电解液中的水形成氢键。因此,表面涂覆的主要目的是提高隔膜的亲水性,提高隔膜与电解液的相容性,降低电解池的内阻。同时,由于表面浆体与PPS直接作用,复合隔膜通常会表现出比PPS基材更高的物理稳定性。

复合隔膜平面图

复合隔膜横截面

从这两张电镜图片(Int J Res. 2020;44:1875-1885)我们可以看出,复合隔膜有一个非常重要的特征——孔隙率。孔隙的作用是为电解液中的阴离子和阳离子的传输提供通道,降低电解腔的内阻,隔离氢气和氧气。因此孔隙的大小(孔径)和数量(孔隙率)至关重要。孔隙率过大会影响隔膜的气密性,过小则会阻碍离子的传输。孔隙率也是如此。因此对孔隙进行有效的设计和控制非常重要。隔膜的孔径和孔隙率必须达到一个最佳值,才能同时保证隔膜的高气密性和低内阻。因此孔隙结构的优化可能是隔膜研究的重点。对于复合隔膜来说,厚度也是一个重要的参数。 厚度影响隔膜的物理强度和电解池的内阻,目前市面上销售的隔膜厚度一般在500um左右。

其他由科研院所研制的重点隔膜还有聚四氟乙烯树脂改性石棉隔膜、聚醚醚酮纤维隔膜、聚砜纤维隔膜等。

PPS隔膜大部分依赖进口,主要隔膜制造公司有东丽(中国)投资有限公司、爱克发集团、碳能科技(北京)有限公司等。

以爱克发公司的产品为例,UTP 500+隔膜由开放网状聚苯硫醚织物构成,在其上均匀涂覆有聚合物与氧化锆的混合物。在复合隔膜的制备过程中,涂覆混合物的成分和配比以及涂覆工艺的选择是影响隔膜性能的关键因素。

碳能科技是国内最早从事复合膜研究和生产的企业之一,生产的复合膜氢气纯度高、离子阻小、亲水性好(天然、无需改性)、物理化学稳定性好。已在潍坊建立了第一条年产10万平方米的复合膜生产线,并在西安成立合资公司建设年产100万平方米的复合膜生产线。

到2025年,可再生能源制氢量将达到10-20万吨/年,基于此数据,我们可以估算出2025年碱性水电解用隔膜的市场情况,假设未来可再生能源制氢全部采用碱性电解槽(台/h),预计2025年隔膜市场规模将达到22-44万平米。

盘子

极板由主极板和杆架组成,其中红圈内为主极板,红圈外为杆架。

板图

在板片与框架方面,国内板片一般采用铸铁金属板、镍板或不锈钢金属板。在碱性电解水制氢过程中,一般采用30wt%KOH溶液作为电解液,电解液温度约为80-90℃。碳钢主板容易发生碱性腐蚀,需要进行防腐处理,目前多采用机械加工冲压成奶嘴结构,与框架焊接后再电化学镀镍。这些凹凸结构一方面可以使隔膜两侧的板片以“顶对顶”的形式形成可靠的多点电接触,尽可能多的电接触可以降低腔体内部元件的接触电阻。

乳突板照片

目前,富路达氢能、宇通智能等企业都在加速布局水电解制氢。富路达氢能为富路达旗下全资子公司,其产品以聚四氟乙烯为基材,已在全球ALK、PEM、炼油、石化、航天军工等高温高压、耐腐蚀领域得到广泛应用。其中富路达640、富路达680系列专为ALK(碱性电解制氢)和PEM(质子交换膜制氢)高温高压密封而设计,在ALK、PEM工况应用十分成功,全球市场占有率达70%。

参考信息:

ALK制氢关键部件供应链发展如何?

碱性电池电极公司的新趋势:新产品、扩张和新进入者

碱性水电解制氢电解器的隔膜-原理、材料及市场信息 - 知乎 ()

碱性水电解制氢电解器的电极-原理、材料与结构 - 知乎 ()

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宝时莱新材料张伟涛:提高电极电流密度是降低制氢成本的重大突破 | 时银氢能年会

碱性水电解制氢电解器的电极板-原理、材料与结构(上) - 知乎

双极电解槽结构-氢能-鹏鹏科技()

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