几类过渡金属配合物催化的烯烃硅氢化反应机理.docx

山西师范大学（临汾）化学与材料科学学院有机硅材料是一种功能独特、性能优异的新型化工材料，广泛应用于工业、农业、医学等各个领域。它的种类很多，有硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷等，它们的主要成分都是有机硅化合物，并不是自然界中存在的天然物质，需要人工合成。目前，烯烃氢硅化反应是制备有机硅化合物的重要方法之一，该方法简单直接，具有原子经济性，很受人们的青睐。该类反应需要催化剂的作用才能发生，因此过渡金属催化剂的设计与机理研究一直是实验和理论工作者关注的重点。本文综述了近年来过渡金属配合物催化剂及其对烯烃氢硅化反应的催化机理，详细介绍了Pt、Rh、Ru、Zr等过渡金属配合物的不同催化机理，希望为今后的研究提供思路和启发。关键词过渡金属配合物催化剂烯烃氢化硅化反应机理中图分类号：O621.25 文章号：1005-281X(2014)02/3-0345-13Ｒ，ty，，中国)-，，，〃，〃tom--〃-，，t〃，-metal-，Ｒh，Ru，Zr，etc〃〃paper，〃〃，〃;;;;收稿日期：2013年，修回日期：2013年，在线出版日期：2) 资助)**-mail:@〃edu〃:chem〃ac〃，2014, 26(ＲesＲ，Ti，Hf) 引言有机硅产品具有耐低温、耐高温、耐老化、耐化学腐蚀、绝缘、不燃、无毒无味、表面张力小等独特功能与优异性能，使其具有润滑、防水、消泡等作用，工作条件温和，催化剂具有较高的选择性和催化活性，因此过渡金属配合物一度成为人们重视和发展的重要催化体系，并取得了很大的进展。

过渡金属配合物在硅氢化反应中的作用机理研究进展缓慢，仍存在许多未知数。随着理论计算的快速发展和实验方法的进步，催化反应机理研究取得了一定的突破。本文总结分析了近十年来过渡金属配合物催化烯烃硅氢化反应机理的最新研究进展，详细介绍了Pt、Rh、Ru、Zr等配合物的催化机理。由于过渡金属催化剂在硅氢化反应中具有良好的催化活性和较高的选择性，因此在实验室研究和实际应用中受到高度重视。在后过渡金属配合物催化烯烃硅氢化反应中，国内外研究人员报道了多种Pt配合物催化剂，国内文献对此进行了综述[12]。其中，Pt配合物催化剂1a)的发现是硅氢化催化剂研究领域的重大突破。PPh被誉为硅氢化反应的“工业MSG”。随着我国经济的不断发展，硅油、硅橡胶、硅树脂、化妆品、药品等非天然有机硅产品的需求量急剧增加，生产规模不断扩大。有机硅化合物作为这些非天然有机硅产品的主要成分，需要人工合成，因此选择合适的有机硅化合物制备方法尤为重要。不饱和烃的氢化硅化反应被认为是高效合成有机硅化合物的重要途径之一。自1-辛烯的氢化硅化反应发现以来，其反应机理、催化体系及应用成为人们研究的焦点，以得到收率高达99%的氢化硅化产物己基二氯硅烷。

其他铂配合物催化剂，如杯芳烃、冠醚、碳-60和二茂铁衍生物的铂配合物等，也可用于催化硅氢化反应[12]。所谓硅氢化反应，是指含有Si-H键的硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下发生反应，得到有机硅化合物。该反应是有机硅化学中研究最多、应用最广泛的一类反应。大量研究表明，虽然可以利用紫外线、γ射线等进行该反应，但是由于选择性低、反应条件苛刻(高温、高压)，甚至容易发生不饱和化合物自聚合等限制，这些方法难以实现大规模应用。值得注意的是，当以Pt、Ru、Rh、Pd等过渡金属配合物为催化剂时，不饱和烃的氢硅化反应需要‘st ’。20世纪90年代，人们通过实验、理论计算或二者结合的方式，研究了铂配合物催化烯烃氢硅化反应的机理，一般认为存在Chalk-Chalk-(mCH)机理，Chalk于1965年提出了经典的Chalk-CH机理，简称CH机理[13]。其主要包括四个步骤：1)化合物2a的金属中心Pt(II)与氢硅烷反应得到2b；2)烯烃与2b的金属中心Pt(III)反应得到2b；3)烯烃与2b的金属中心Pt(III)反应得到2b；4)烯烃与2a的金属中心Pt(III)反应得到2b； 5) 烯烃与 2b 的金属中心 Pt(III) 反应得到 2b; 6) 烯烃与 2b 的金属中心 Pt(III) 反应得到 2b; 7) 烯烃与 2a 的金属中心 Pt(III) 反应得到 2b; 8) 烯烃与 2a 的金属中心 Pt(III) 反应得到