废旧动力锂离子电池回收再利用产业化进展
一、引言
我国已成为全球最大的新能源汽车市场，2014年电动汽车销量7万辆，2015年30万辆，2016年50万辆。随着电动汽车关键电池部件使用寿命逐渐到期，动力电池报废量也日益增加。预计到2020年，我国汽车动力电池需求量将达到32GWh，报废电池质量将达到50万吨左右；到2030年，报废汽车动力电池将达到116万吨。
目前，废旧动力锂离子电池的回收主要有两种方式：一是梯次利用；二是拆解回收。容量下降到50%以下的电池已经无法继续使用，只能拆解回收作为资源。同时，梯次利用后报废的电池，最终也需要拆解回收作为资源。
锂离子电池正极材料约占电池成本的40%，废旧锂离子电池回收重点考虑的是正极材料的回收再利用。锂离子电池按正极材料分为磷酸铁锂和三元材料两大类。磷酸铁锂因安全性、循环性能好，在客车、轿车上应用广泛。三元材料电池因体积能量密度高，主要应用在轿车上。两种电池的市场份额合计在45%左右。由于磷酸铁锂开发较早，目前废旧磷酸铁锂电池数量较大。
在资源回收方面，国内主要的专业回收公司如深圳格林美股份有限公司（简称“格林美”）、广东邦普回收科技股份有限公司（简称“邦普回收科技”）、江西赣锋锂业有限公司（简称“赣锋锂业”）、超威集团、方圆环保等主要回收三元材料正极材料。磷酸铁锂回收主要由南方一些小企业进行，对于磷酸铁锂极片，主要回收锂和铝。磷酸铁锂含锂量在4%左右，相当于碳酸锂约170kg，也就是1t磷酸铁锂粉可以回收170kg碳酸锂。由于技术原因，这些小企业的锂回收率在85%左右，大约可回收140kg碳酸锂。 同时，磷酸铁锂的主要成分磷酸铁(含量95%)未被回收而丢弃，造成了资源浪费。
现有的磷酸铁锂正极材料回收技术存在主要成分未回收、酸碱消耗大、成本高、废水排放等问题。清华大学经过多年潜心研究，开发出一种磷酸铁锂回收新工艺，该工艺具有回收成本低、回收率高、生产清洁等特点，目前正在山东高嘉控股集团进行产业化。
2.动力锂离子电池回收再利用产业化进展
目前，锂离子电池的工业回收主要分为火法冶金和湿法冶金工艺路线。
火法工艺通常用于废旧锂离子电池的高温冶炼，采用优美科公司开发的VAL’EAS工艺（见图1）。废旧锂离子电池不经预处理，直接在冶炼炉中熔炼成合金，合金进一步溶解，经分离提纯后，可得到高纯度的镍（Ni）和钴（Co）化合物。冶炼过程中产生的有害气体经后续净化后达标排放。该工艺主要用于镍氢、手机废旧锂电池（钴酸锂）的处理。该公司在比利时安特卫普霍博肯市建设了7000t/a废旧二次电池处理厂。长沙矿冶院也在中央企业电动汽车产业联盟共性技术项目“电池回收再利用技术研究”的资助下，开发了类似工艺，采用低温煅烧-高温还原冶炼法处理废旧铝壳锂离子电池。 最佳工艺条件为：造渣剂用量为铝壳电池质量的3倍，焙烧温度为800℃，焙烧时间为70 min，熔炼温度为1450℃，熔炼时间为20 min。合金中Co、Ni、Cu的回收率分别为95.19%、96.58%、90.93%。火法冶金工艺简单，操作方便，对各种废旧电池具有普遍效果，但处理流程长，有价金属综合回收率低。
图1 废旧锂电池（镍氢电池）火法处理工艺流程
目前，国内主流的工艺路线为湿法处理路线，主要回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属。湿法工艺需要对电池进行预处理，得到废旧电池正极材料粉末，然后利用无机酸浸出正极中的金属离子，使金属离子进入溶液中，再通过沉淀、萃取、盐析、离子交换、电化学等方法进一步分离提纯，得到其Co、Ni、锂等金属元素的化合物。
实际工业生产中，浸出过程中常采用盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）及硝酸（HNO3）浸出正极材料中的有价金属，同时加入氧化剂（过氧化氢及氯酸钠等）。盐酸浸出常采用氯酸钠作为氧化剂。同时也有人研究过有机酸及生物浸出，但因成本问题未在实际工业中使用。溶解后采用中和、萃取等方法除去杂质，得到净化液，对钴、镍、锰等进行提取分离。用碳酸钠沉淀溶液中的锂，得到碳酸锂，提取后得到Co、Ni、锰化合物作为产品出售。 目前，主要的废旧锂电池回收公司如格林美、邦普回收科技、赣锋锂业、方圆环保等均采用湿法工艺回收三元正极材料中有价金属，这些公司并未开展磷酸铁锂正极材料的回收业务。磷酸铁锂正极材料主要被南方一些小公司回收，只回收极片上的锂和铝，其主要成分磷酸铁则作为废品丢弃。
清华大学经过多年潜心研究，开发出了磷酸铁锂回收利用新工艺，山东高嘉集团正在建设1万吨/年磷酸铁锂、1万吨/年钛酸锂回收生产系统和20万套/年废旧动力锂电池拆解生产线。废旧锂电池回收利用工艺路线如图2所示，工艺路线为将极片破碎、氧化、煅烧分离出铝片和磷酸铁锂或钛酸锂粉末，用硫酸浸出分离出粗磷酸铁或高钛渣，溶液经碳酸钠除杂，沉淀为可直接销售的碳酸锂产品；滤液经MVR蒸发结晶，得无水硫酸钠（亚硫酸盐）产品作为副产品销售； 粗磷酸铁进一步精制得到电池级磷酸铁前驱体，可作为磷酸铁锂材料厂的原料；钛酸锂浸出渣可作为高钛渣直接销售。
图2 电极中锂及有价组分综合回收工艺流程图
该工艺主要创新点为：①正极材料主要成分磷酸铁和钛被回收利用，回收率达95%以上；②采用单一低成本的硫酸浸出法，浸出过程中不添加氧化剂（过氧化氢），降低成本；③提高锂的回收率，两种原料的锂回收率均在95%以上；④生产过程无废水排放，副产品明矾可抵消蒸发成本，实现清洁生产。
总体来看，当前废旧锂离子电池工业回收主要集中在正极材料有价组分的分离回收，以湿法为主。为保证废旧锂电池整体综合回收再利用，需要对负极（石墨）、电解液、隔膜等进行研究，并实现产业化。尤其需要重点做好拆解，尽可能实现废旧锂离子电池有价组分的物理分离，降低回收再利用成本，保证锂离子电池产业的可持续发展。
3. 结论
总体来看，我国废旧动力锂离子电池回收利用处于起步阶段，行业主要采用湿法回收正极材料中有价金属，经无机酸溶解、萃取分离得到金属化合物作为产品销售。骨干锂电池回收企业以回收三元正极材料为主，部分小公司开展了磷酸铁锂正极材料回收的工业化生产，但仅回收正极材料中的锂，技术水平较低，生产成本较高。清华大学在磷酸铁锂、钛酸锂回收方面正在进行万吨级的工业化实践。
文/朱国才
清华大学核能与新能源技术研究院