肼分解催化剂的氨分解性能的研究

(中国科学院大连化学物理研究所，大连 ) 1.引言肼类催化剂在催化产品的生产中有着广泛的应用，肼类催化剂的铱负载量高达100铱/cm2，是研究最为深入的催化体系。由于肼的毒性和不稳定性，在催化剂上的分解反应非常快，几毫秒内就可以完全分解。研究人员至今还没有找到单一有效的实验室方法来评价催化剂的性能，通过分解试验很难区分各催化剂的初始活性。研究人员也尝试通过直接微反应技术研究肼在催化剂上的分解性能，但由于肼在管道上的吸附，产生了很强的“记忆效应”，得到的结果并不令人满意。目前，实验室评价催化剂的催化性能，需要建立大型评价装置，模拟催化剂的使用条件，费用昂贵。另外，在研究新的催化体系时，可能会发生爆炸等意外事件，非常危险。氨是肼分解第一步的产物，文献表明，它的分解也与肼分解在同一中心发生，而且氨分解反应对催化剂比较敏感，可以很好地区分各催化剂的初始活性[1]。本文通过氨分解反应，初步考察了各种负载型催化剂的催化性能，特别是对负载型铱催化剂进行了深入研究，为肼分解催化剂的改进提供了一种可能的方法。2.结果与讨论2.1载体的影响图1：各种载体负载的强铱催化剂的氨转化温度曲线。中性载体活性炭和强酸性分子筛的催化活性不如氧化铝。催化反应的发生有一个反应物吸附和产物脱附的过程，如果其中一种物质在催化剂上的吸附过强或者过弱，都不利于反应的进行。一般认为负载型贵金属催化剂上氨的分解是通过混合中间态进行的，反应过程中无原子氮的生成。

因此反应很快。氨在粉末状贵金属上不发生吸附，氨在催化剂上的吸附大部分发生在载体E上，有一部分也吸附在与载体有较强相互作用的铱中心上。不同载体负载的催化剂表面活性物种颗粒的大小、形状、电子性质会有很大差异，中性活性炭因表面极性基团数量少，不适用于氨的吸附分解；分子筛负载的催化剂活性差可能是对氨的强吸附引起的；不同载体负载的铱催化剂的氨分解活性都是由对氨的强吸附引起的。５５１７１８４００５Ｉｒ／ＡＩ，Ｏ，０．０ｌ０２０１５６７０８２７．４６６２ｍ７６．９２８８．９Ｉ９５．８６９８６１１００１００Ｉｒ：ＦＡＩ，Ｏ，０２２１４０５７８１７５１４００５Ｉｒ／ＬａＡ】２０１０．１３０２１１５６７０８２７．４６６２ｍ７６．９２８８．９Ｉ９５．８６９８６１１００１００Ｉｒ：ＦＡＩ，Ｏ，０２２１４０５７８１７５１４００５９０．０３８２８６９１．２０９６．４４９８６６１００１００６６７８８１２３９１０７９６．１４９８５６１００１００Ｉｒ／Ｂａ－Ａ１２０ｊ０．０４０．４２２４５９０４２７７１６２１５７９．９２９０．４５９５．６６９８５０９９６３１００由表１可知，氨分解反应活性高，反应活性提高。钢氧化物的加入对催化活性有较好的降低作用，报道较多。图２为不同Ｉｒ／Ａｌ含量催化剂的氨分解转化率温度曲线。氨分解转化率随温度的升高而增大。氨在碘上的分解起始温度和完全转化温度比氨在惰性物质上的热分解温度要低得多。碘上随着活性金属含量的增加，其氨分解活性先升高，当铱含量达到3%时，活性降低。金属在催化剂表面沉积，首先是新的金属粒子生成，同时伴随着现有粒子的增长，当金属含量达到一定程度时，主要是现有粒子的增长。铱在催化剂表面可以形成Ir-1和Ir-2两类中心，其中前者是氨分解过程中的主要活性中心，当金属含量过高时，会部分覆盖Ir-2-Al中心，活性下降。目前，研究人员一直致力于研究有效的非贵金属催化剂，以完全或部分替代贵金属催化剂，如氧化或锻造金属。

目前也有以IOH为活性组分的肼分解剂的报道[“]。我们考察了大连化学物理研究所开发的非金属肼分解剂814)和氧化铝负载的1-HNO的氟分解性能，如图3所示，1-HNO表现出比814更好的催化活性。另外，氯化糖碳化物具有良好的导热性和电导性，能及时传导肼分解产生的大量热量，其抗高温冲击性能可能更好，这将是非金属肼分解剂发展的一个有希望的方向。图2. 无论铱含量如何814和1-HNO催化剂的氟分解活性。参考文献1， E. １９８４２、ＣＪＰ，ＰａＧ．Ｊ Catal，1972，中（３）：４３４３、，Ｋ， Bet a1．Ａｐpl Cntal＾．１９９８．１４（２）：３１７４、 G， Ld，． -n． Hack LPET A1． 'nikov PG， Vvet N1．，45： L -252 —— 1LU．