甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的制备与研究.pdf
多偶专业硕士学位论文 二氧化碳重整甲烷的镍基催化剂的制备及研究 二氧化碳重整甲烷的镍基催化剂的研究 二氧化碳重整甲烷的镍基催化剂的研究 作者：** 导师：**华 北京交通大学 2013年6月 论文使用版权授权 29322 本论文作者充分了解北京交通大学关于论文留存与使用的规定，特此授权北京交通大学将论文内容全部或部分汇编成有关数据库以供检索，提供阅览服务，并以影印、减量打印或扫描等复印方式保存、汇编以供参考、借阅。允许学校将论文复印件及磁盘寄送国家有关部门或机构。 （此授权声明适用于保密学位论文解密后） 论文作者签名： 签名日期： . ： 成功年份 2013年6月24日 导师签名： 签名日期： 2013-01-01 中图分类号：0643.36 UDC：54 学校代码：10004 保密级别：开放 专业硕士论文 甲烷和二氧化碳重整镍基催化剂的制备与研究研究催化催化活性- 作者姓名：**** 课程领域：化学工程 学号： 职称：教授 学位级别：硕士 北京交通大学 2013年6月 致谢 本论文是在我的导师徐云华教授的悉心指导下完成的，徐云华教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我很大的帮助和影响。
在此，衷心感谢徐云华教授两年来的关心和指导。衷心感谢徐云华教授在实验室完成科研工作的悉心指导，以及在我学习、生活上给予的极大关心和帮助。同时，刘波教授、段武彪教授、张三兵老师、刘宏老师对我的科研工作和论文提出了许多宝贵的建议，在这里表示最诚挚的谢意。在实验室工作和论文写作过程中，陈立超、郭昆鹏、王红霞、张良、苏桂星等同学对我的论文研究工作给予了热情的帮助，在这里向他们表示感谢。还要感谢父母对我的理解和支持，使我在学校能够专心完成学业。摘要摘要：甲烷与二氧化碳重整生产合成气的反应，不仅可以合理利用天然气资源，而且可以缓解温室效应。 该工艺工业化最关键的问题是研制廉价、高活性、稳定的催化剂。本文以镍基催化剂为研究重点，制备了多个系列的复合载体催化剂，并通过活性评价，结合XRD、BET、SEM等表征方法对催化剂进行分析，分别考察了载体组分、活性组分、温度、空速对催化性能的影响。实验结果表明，在溶胶-凝胶法制备的NiO/TiO2.ZrO2系列催化剂中，活性最好的催化剂为NiO/9TiO2.1ZrO2{NiO质量分数为10%，n(Ti):n(zr)=9:1，。
复合载体增强了载体与活性组分之间的相互作用，提高了催化剂的稳定性，催化剂在固定床反应器中750℃反应8h后，未出现明显失活现象。通过考察CoO负载量对CoO/Ti02.Si02系列催化剂催化性能的影响发现，当CoO负载量为7wt%时，催化剂的催化活性与稳定性最好。催化剂活性组分负载量过大时，活性组分易烧结，导致催化剂失活。在700℃反应8h后，7CoO/Ti02.Si02催化剂仍保持初始催化活性。 关键词： 甲烷二氧化碳重整 复合载体 二氧化钛 镍基催化剂 分类： 摘要 摘要：Ｃ０２重整ＣＨ４具有重要的实际意义，是导致温室效应的四个主要因素，而且该反应可以利用天然气资源。值得注意的是，关键的可能竞争程序廉价的催化剂具有最高的稳定性。本文主要研究了镍基催化剂。 首先制备了一系列复合氧化物载体，然后利用活性测试结果研究了ＸＲＤ、ＢＥＴ载体、活性组分对反应温度的影响，结果表明：ＮｉＯ／９Ｔ１０２－１Ｚｒ０２（ＮｉＯ含量１０％，Ｔｉ：Ｚｒ＝９：１）为ＮｉＯ／Ｔｉ０２－Ｚｒ０２催化剂的最佳催化剂，在活性组分改进之前，复合载体具有下一步反应的潜力。 而NiO/9T102—1Zr02催化结构在750℃下8小时后仍表现出良好的活性，CoO对CoO／Ti02－Si02催化剂的性能起着十分重要的控制作用。CoO/TiO2一SiO2催化结构在确定组分多少时表现出良好的活性稳定性。而CoO/TiO2一SiO2催化结构在700℃下8小时后仍表现出良好的活性。甲烷和二氧化碳重整生产合成气对减少温室气体排放、缓解能源短缺、改善全球气候变暖具有重要意义。
甲烷与二氧化碳重整制合成气反应的研究重点是制备高效、稳定的催化剂。本文通过查阅文献，最终采用溶胶-凝胶法和混合法（一锅煮）制备了系列镍基催化剂，并系统地考察了载体对镍基催化剂性能的影响。通过改变载体的组分，研究了催化剂的抗结焦、抗烧结性能，以提高其催化活性和稳定性。目录摘要……………………………………………………………………………… iiiＡＢＳＴＲＡＣＴ…。 …………………… …。 ……。 …。 ……。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 …。 iv目录……………………………………………………………………………………………… vii１引言…………………………………………………………………………………………………………． １１．１研究背景及意义…………………………………………………………． ． １１．１．１ 甲烷的来源…………………………………………………………………… １ １．１．２ 甲烷的应用…………………………………………………………………… ２ 1．2 甲烷与二氧化碳重整反应研究现状……………………………………… ３ 1．2．1 重整催化剂的研究………………………………………………… ３ 1．2．2 反应压力的影响……………………………………………………… ８ 1．2．3 防结焦研究……………………………………………………… ９ 1．2．4 反应机理…………………………………………………………… １０ 1．2．5 甲烷与二氧化碳重整反应反应器………………………………… １１ 1．3 论文主要研究内容………………………………………………… １２ ２ 实验部分………………………………………………………………………… ２ １ ３２．１ 实验试剂与设备…………………………………………………………１３ 2．1.1 实验试剂…………………………………………………………………… １３ 2．1.2 实验设备………………………………………………………………………………． １ ３２．2 催化剂的制备………………………………………………………………１４ 2．2.1 NiO/TiO2-A12O3 催化剂的制备…………………………………………． １４ 2．2.2 NiO/TiO2-ZrO2 催化剂的制备……………………………………． １４ 2．2.3 NiO-CoO/TiO2-SiO2 催化剂的制备…………………………………． 15 2.2.4 CoO/TiO2-SiO2 催化剂的制备……………………………………………………15 2.3 实验装置及数据处理…………………………………………………………16 2.3.1 实验装置…………………………………………………………………………16 2.3.2 分析仪器……………………………………………………………………17 2.3.3 数据处理…………………………………………………………………………17 2.4 初步实验…………………………………………………………………………18 2.4.1 气体流量计的标定…………………………………………………………18 2.4.2 气相色谱仪的标定…………………………………………………………19 2.4.3 空白实验…………………………………………………………………………19 １９ ２．５ 催化剂的表征…………………………………………………………………………１９ ２．５．1 XRD 表征…………………………………………………………………………１９２．５．２ BET表征…………………………………………………………………… １９ ２．５．３ SEM表征…………………………………………………………………… １９ ３．５．３ NiO/TiO2.A12O3催化剂的催化性能…………………………………… ２１ ３．１ TiO2与Al2O3配比对CH4.CO2重整催化剂催化性能的影响………… ２１ ３．２ 空速对催化性能的影响………………………………… ２３ ３．３ 反应温度对催化性能的影响………………………………… ２４ ３．４ XRD分析………………………………………………………………………… ． ２６ 3.5 ＢＥＴ分析…………………………………………………………………… ２７ 3.6 ＳＥＭ分析……………………………………………………………… ２８ 3.7 中国概况………………………………………………………… ２９ ４．ＮｉＯ／Ｔｉ０２．Ｚｒ０２ 阳离子的活性性能…………………………………… ． 4.1 TiO2 与 ZrO2 比例对 CH4-CO2 重整催化剂催化性能的影响…………………………………………… ３８ 5.2 CoO/TiO2-SiO2 系列催化剂的催化性能………………………………………… ４０ 5.3 本章小结…………………………………………………………………… ４２ 6. 结论与展望……………………………………………………………………… ４３ 6.1 结论……………………………………………………………………………… ４３ 6.2 展望………………………………………………………………………… ４３ 参考文献………………………………………………………………………… ４５ 作者简介………………………………………………………………………… ５０ 原创性声明……………………………………………………………… ５ 1 学位论文数据集…………………………………………………………………… ５２