电镀废水镍离子超标问题分析及处理
摘要：针对公司新建的电镀废水处理中心在线监控系统废水处理后总出口镍离子超标的问题，采用航天系统质量问题归零法，通过故障树分析法，对废水分流分流、电镀镍废水处理的合理设计、废水处理系统管理及车间生产管理等进行排查，定位问题原因，并提出相应的解决措施及预防措施，确保电镀废水各项指标达到排放标准。
关键词：电镀废水处理中心；镍离子超标；故障树分析
桂林航天电子股份有限公司是一家生产航天机电元件（组）的高新技术企业，主要研发生产继电器、连接器、专用开关及小型仪器设备等，表面处理工艺主要有镀金、镀银、镀铜、镀镍等，其中镀镍是公司的主要镀种。近年来，随着公司的发展，产品电镀量大幅度增加，老的废水处理系统难以负荷，因此新建了电镀废水处理中心，以满足公司生产和社会环保要求。
经过一年多的建设，废水处理中心进入试运行阶段。试运行期间，曾出现镍含量超过2008年《电镀污染物排放标准》规定的0.5毫克/升的异常情况，其他监测指标均正常。由于问题没有再发生，公司面临的新建设施验收期限和环保压力急剧增加。需要通过系统梳理、逐一排查，找出超标原因，提出后续预防措施，确保电镀废水达标排放。
1 故障排除方法
新建电镀废水处理中心在线监测系统检测出镍离子超标后，经查阅废水处理记录、询问操作人员，均未发现异常。该问题并非连续或重复出现，而是偶发现象，问题原因不易定位。针对此类原因不明的故障，本研究采用航空航天系统质量问题归零中常用的故障树分析法，逐一列出各影响因素，故障树结构如图1所示，根据故障树底部事件，对每一项进行检查、确认和分析。
2 影响因素分析
2.1 污水分流及处理
传统电镀工艺的镀液通常仍以水溶液为主，典型的工艺流程包括：除油、清洗、活化、电镀、清洗、干燥等。在此过程中，废水的来源包括各类清洗水、电镀带出液或残液、电镀废液等。我公司生产涉及到的电镀工序有：前处理（包括除油、酸洗）、氰化物镀铜、酸性镀铜、酸性镀镍、化学镀镍、氰化物镀银、柠檬酸镀金、锡铅合金电镀及相应镀种的退镀等。因此电镀废水主要由含铬废水、含镍废水、含氰化物废水、酸碱废水及其它水系组成。
-2010《电镀废水处理工程技术规范》明确了电镀废水的收集、调节、处理、排放及污泥处理等内容，要求对电镀废水实行分类收集、分级处理。
基于此原则，我公司在新建废水处理中心的设计中贯彻“清污分离、分开处理”的原则。针对含铬、氰化物、镍等一级污染物的电镀废水，先进行分质预处理，并结合重金属及贵金属回收、中水回用等措施，平衡达标排放与基础设施运行成本。由于含镍废水已进行分质处理，其他废水不含镍离子，因此设计中不存在含镍废水与混合废水处理混合排放导致镍离子浓度超标的问题。
2.2 镍电镀废水处理的合理性分析
该公司电镀含镍废水主要来源于镀镍生产线的漂洗水，废水中含有硫酸镍、氯化镍及少量的化学镍。
化学镀镍是以次磷酸钠为还原剂，在酸性体系中沉积镍的工艺过程。为保证镀液的化学稳定性、使用寿命和镀镍质量，镀液中一般要加入柠檬酸盐、铵盐、醋酸等络合剂、稳定剂、pH缓冲剂和光亮剂等，这些物质都是有机物。络合剂在化学镀液中大量加入，这些物质与镍有很强的络合作用，形成稳定的络合物，给镀液的处理带来困难。化学镀液中加入的其他添加剂，如pH缓冲剂等，对废水处理影响不大，光亮剂和稳定剂的加入量较少，不会给废水处理带来困难。因此，化学镀镍废水的成分比较复杂，要使这些稳定的镍络合物析出，必须先破坏络合状态。
工程上传统的络合破除工艺有很多，如崔洪生等采用次氯酸钠（NaClO）作为氧化剂，对废水中的重金属进行络合物破除沉淀，但氯化法运行成本高，且次氯酸钠的络合破除效果不是最佳。潘汉平等研究利用微波法处理含铜镍废水，通过正交试验得到去除废水中络合物的最佳操作条件。刘兵研究利用硫酸亚铁（FeSO4）有效破除含镍废水的络合物，再利用重金属捕捉剂去除重金属镍，经沉淀处理后废水可达到排放标准，且运行成本低。我公司经过对多个工程案例的运行经验进行对比分析，最终采用以双氧水（H2O2）为氧化剂的络合物破除工艺。以双氧水为氧化剂，反应条件为pH2~3，原水基本不需要调节pH。 络合物破坏后用氢氧化钠（NaOH）调节pH进行中和反应，反应结束后加入聚合氯化铝（PAC）进行混凝，并加入少量聚丙烯酰胺（PAM）和FeSO4作为混凝剂。PAM和PAC均为高分子有机絮凝剂，絮凝效果良好，但对加入量有严格要求，加入量不足或过量都不能有效去除废水中的污染物。
含镍废水经混凝反应后，进入沉淀池进行泥水分离，再经多介质过滤器进一步去除悬浮物，最后上清液进入膜回收系统，污泥经过滤成泥饼后外协处理。膜回收采用反渗透（RO膜）技术，其透过液可作为工艺用水回用[10]。含镍废水处理工艺流程如图2所示。
按照我公司含镍废水日排放量30m³/d，浓度200mg/L计算，含镍废水主要控制参数（表1）。
通过对上述含镍废水处理工艺进行分析，并对每日废水排放量进行跟踪测定，可以确认处理系统设计合理，不存在原则性问题。
2.3 废水处理系统管理问题
基于安全生产和节能的考虑，本废水处理系统设计采用两级控制层：就地手动、现场监控和中央控制柜监控。就地手动即通过设备旁的转换开关，手动控制设备的开启和关闭；中央控制柜监控即由可编程控制器（Logic Con，简称PLC）执行设备控制任务，废水中央控制室通过系统网络对远端设备进行监控。废水中央控制室的PLC可直接控制相关设备，若中央控制室PLC某一站PLC发生故障，值班操作人员可通过就地控制开关对设备进行控制。PLC触摸屏控制系统提供设备状态及参数的全图形显示，具有各设备状态自动巡检显示和手动选择具体状态显示两种方式，提供处理设备工作状态的显示。 自动控制系统通过对排放水质指标的实时在线测量，对废水处理工艺过程中的各项参数及设备进行24小时不间断的实时反馈控制及过程信号联锁。当系统发现废水处理工艺过程中相关参数值及设备状态超标时，会发出报警信号（语音或文字报警），操作人员可根据系统提示查询故障原因。该公司新建的电镀废水处理系统一直处于自动控制状态，期间未发生过运行故障报警。同时，系统运行生产记录表及控制曲线图也未发现任何异常，说明系统运行正常，废水中镍含量超标与系统运行管理无直接关系。
2.4车间生产管理问题
在电镀废水排放及处理管理方面，车间制定了相应的安全管理制度和操作规程，并定期进行培训和检查。其中，对电镀污染物产生的要求比较具体，包括：（1）工作现场产生的废料或残渣不能倾倒进排水沟或污水池，可回收物必须返回回收区，不可回收物应放置在指定位置，有毒有害物品必须集中存放和处置。例如，电镀废渣、废液等必须集中收集并放置在暂存区处置。
（2）电镀作业时，必须按规定在相应的区域进行相应的电镀作业，严禁违反规定，进行场外作业。
电镀废水应分类排放，严禁跨区域排放。如镀镍件必须在镀镍清洗槽内清洗，不得移到其他区域清洗；其废水也应排放在镀镍废水区域，不得混排到其他区域。
（3）清洗电镀板、滤袋、挂具、电镀槽等槽液浓度较高的辅助设施时，必须在相应的作业区及废水排放区进行，并通知污水处理工确认。
（4）每班作业前应检查各电镀槽、管道是否有泄漏现象，发现问题应及时反馈，并采取相应的控制措施。
（5）加强环保知识学习，落实责任追究制度。企业在废水处理硬件投入到位后，要加强管理意识，明确告知员工不按要求开展工作可能产生的影响，以及可能受到的处罚，如批评教育、罚款、停职检查、辞退等。如造成严重社会影响，将按照《环境保护法》处理。
由于废水处理采用全自动控制，对各系统处理数据及结果进行在线监测，因此，根据以上管理要点，对电镀废水镍含量超标、镍处理系统不报警的最大影响因素进行排查。经调查发现，可能是操作人员越权，将含镍废水排入其他废水区，导致系统显示各系统废水处理合格，而总出口检测出镍含量超标的问题。
为验证此影响因素，车间跟踪生产一周，发现操作人员在酸洗区剥离电镀镍层。剥离液虽然使用后集中收集处理，但操作人员在完成剥离后直接在酸洗区进行清洗，清洗水通过该区域的废水收集管进入酸碱废水处理系统。由于酸碱废水处理系统没有针对镍离子的处理措施，镍离子在废水处理后进入总出口，被在线监测系统检测为异常。由于剥离属于质量修复措施，生产时并不经常进行，因此偶尔会出现镍离子超标的现象。
3 采取的措施
根据环保相关要求，企业电镀废水在线监测数据必须与市政府环保管理部门同步，因此公司电镀废水达标排放不容有丝毫差错。针对我公司新建废水处理系统试运行中出现的含镍废水超标问题，经查明原因，拟采取以下措施，严把废水排放与处理关。
（1）落实管理。细化每道工序的操作规程，细化每类镀层的镀前、镀后、退镀要求，同时加强教育培训，以及不定期的检查、抽检，确保管理措施在运行中落到实处。
（2）建设监测池。处理后的废水首先排入监测池，公司在监测池对废水进行取样检测，检测合格后，可直接排入车间排放口；不合格的废水则根据不合格指标返回综合沉淀池进行针对性的二次处理，直至达到相关标准。虽然监测池在废水排放前可以起到内控作用，但为了确保废水稳定达标排放，还需要加强对各系统废水处理的管控，确保废水汇入综合沉淀池前指标合格，从而减少重复处理带来的成本增加。
4。结论
我公司电镀废水处理中心在线监测系统在废水处理后总出口存在镍离子超标的问题，通过对水质问题的复位，将问题原因定位为镍镀层清洗违规操作，并提出相应的解决措施和预防措施，确保电镀废水各项指标达标排放。“十三五”以来，国家颁布实施了一系列环保法律法规，2017年“两高”对环境污染刑事案件处理进行了说明，明确了将受到更严厉处罚的行为清单。因此，企业要牢固树立“红线意识”，加大环保设施投入，更重要的是要加强废水处理管理，做到措施到位、管理到位，确保废水各项指标达标排放。