焦化污水处理技术的研究进展
焦化废水是煤炼焦、煤气净化及化工产品精制过程中产生的废水，其成分复杂多样，除含有氨氮、氰化物、硫氰酸盐等无机污染物外，还含有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环和多环芳烃化合物（PAHs）。由于含氯化合物、多环芳烃和杂环化合物难以生物降解，而高浓度的氨氮对微生物活性有强烈的抑制作用，导致废水可生化性差，因此焦化废水一直是世界上最难处理的工业废水之一。
随着我国钢铁工业的快速发展和焦炭产能的不断扩大，焦化废水的产生量也日益增大，其达标排放日益受到环保部门和企业的高度关注。同时，“十二五”规划规定单位工业增加值用水量需降低30%，水资源已成为阻碍众多企业可持续发展的瓶颈。因此，开发经济合理、新型高效的焦化废水处理工艺仍是工业废水研究领域的重大课题。
1.焦化废水来源、水质特点及危害
1.1焦化废水来源
焦化废水是煤炭高温裂解制取焦炭、煤气的生产过程中，回收焦油、苯等副产品而产生的，其主要来源有：
（1）煤高温干馏、原料气冷却过程中产生的残氨；
（2）气体净化过程中产生的气体最终冷却水、粗苯分离水；
（3）粗焦油加工、苯精制、精苯酚生产、古马隆生产等过程中产生的废水；
（4）与煤、焦炭粉尘等物质接触的废水。在这一类废水中，残氨一般占废水总量的50%～70%，是焦化废水处理的重点。
1.2焦化废水水质特点及危害
（1）成分复杂：焦化废水成分复杂，所含污染物可分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染物一般以铵盐形式存在。有机物除酚类化合物外，还包括脂肪族化合物、杂环化合物和多环芳烃等。其中以酚类化合物为主，约占有机物总量的85%左右。主要成分有苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻甲酚、二甲苯酚、邻二甲苯及其同系物；杂环化合物有二嗪、氮杂联苯、吡啶等；多环化合物有萘、蒽、菲等。
（2）含有大量难降解物质，可生化性差：焦化废水中有机物含量（以COD计）较高，且由于废水中所含有机物多为芳香族化合物、稠环化合物以及吲哚、吡啶等杂环化合物，所以其BOD5/COD值较低，一般为0.3～0.4，有机物稳定，不易被微生物利用，废水的可生化性较差。
（3）废水毒性大：氯化物、芳环、稠环和杂环化合物等对微生物均有毒性，有些在废水中的浓度甚至超过了微生物的耐受极限。
（4）含有对水生生物和人体有害的剧毒、致癌物质：主要污染物为环状有机化合物、叠氮化合物和氨氮。这些物质对生态环境和人体健康都会造成一定的危害，人们如果直接饮用含有一定浓度此类物质的水或长期吸入含有此类物质的空气，就会危害健康，严重的话可能会致癌。特别是有些物质可以在动物或植物体内富集，使其浓度高出许多倍，最终通过食物链危害人类。焦化废水中的含碳化合物大多是耗氧物质，进入水体后会消耗水体中的溶解氧，严重的话会造成水体的腐败。焦化废水中的含氮物质会造成水体的富营养化，并可引起藻类的大量生长繁殖。氨氮在水体中还可以转化为硝酸盐氮，婴幼儿如果饮用了含有一定浓度硝酸盐氮的水，可能会患上白血病。 因此焦化废水对自然生态的破坏极其严重，对人类构成了巨大的威胁。
2 焦化废水处理技术研究进展
目前，国内大部分焦化厂一般采用普通活性污泥法处理已经氨蒸除酚预处理的焦化废水，处理后水中的酚、氰化物、油等有害物质大大降低，但COD、NH3-N去除率不高，难降解物质的存在使出水水质无法达到国家排放标准，因此还需要进行深度处理即三级处理。但深度处理费用昂贵，成本压力很大。大部分焦化厂只采用生化处理，不进行三级处理，导致废水不达标排放，水环境污染严重，对人体健康危害严重。因此，寻求和研究新的处理工艺是提高焦化废水处理效果的关键。
2.1 焦化废水传统处理技术
2.1.1 试剂处理
1984年HJH等发现H2O2与Fe2+混合后能氧化各种简单和复杂的有机物，其机理认为是该试剂通过催化分解生成羟基自由基（·OH）进攻有机分子（RH）夺取氢，将其降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O。K等对焦化废水进行研究发现经该试剂处理后能有效降低焦化废水COD浓度。徐海燕等以生化处理后的焦化废水为实验水样（CODcr为223.9mg/L）加入该试剂，再加入絮凝剂FeCl3和混凝剂PAM，过滤除去废渣，处理后水样中CODcr为43.2mg/L。谢成等用该法对广东韶关钢铁公司焦化厂废水进行了预处理。 结果表明，苯酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物、多环芳烃的去除率均在90%以上。
2.1.2 吸附法
吸附法处理焦化废水是利用固体表面对水中溶质和胶体进行吸附的能力，吸附水中一种或多种物质，使水质得到净化。常用的吸附剂种类较多，如活性炭、吸附树脂、磺化煤、矿渣等，活性炭是处理水质最常用的吸附剂。徐革廉等模拟工业条件，将活性污泥与水混合，分别添加焦粉、活性炭、粉煤灰，研究发现活性炭的吸附性能最好，焦粉次之。可用于废水的深度处理，但活性炭需酸洗再生，再生设备易腐蚀，运行费用高。吴建等在生物脱酚的基础上，在二沉池中加入絮凝剂，并加入焦炭、活性炭吸附塔等设备，对焦化废水进行深度处理，使CODcr去除率达到80%～90%。 刘俊峰等采用南开牌H2103大孔树脂吸附处理含苯酚520mg/L和100mg/L的焦化废水，处理后出水苯酚含量≤0.5mg/L、COD≤80mg/L，达到国家排放标准。有学者对焦化厂含酚水进行了改性粉煤灰吸附处理试验，苯酚、SS、COD、色度的去除率均达到95%以上，且处理成本较低。
2.1.3 混凝浮选法
该方法首先利用聚合硫酸铁(PFS)破坏水中胶体、悬浮颗粒形成的稳定分散体系，使它们聚集成絮状物。然后含有大量絮状物的混合液经布水堰进入气浮池，利用高度分散的微小气泡为载体，粘附在水中的絮状物上，使它们随气泡上升到水面。生成的浮渣经刮板、排泥管在重力作用下流入污泥浓缩池。龚文奇采用混凝法处理湖北鄂钢公司含酚含氰废水，运行过程中发现挥发性酚和游离氰化物容易去除，络合氰化物则难以通过曝气氧化去除。COD去除效果不是很理想，但通过投加生活污水，提高废水的可生化性，出水COD基本能达到国家二级排放标准。 刘建平、赵娜等人在采用混凝气浮法处理污水过程中发现，该系统具有结构简单、运行稳定、操作方便、溶气效率高等优点，但该系统也存在当进水中悬浮物过高时，出水中悬浮物浓度升高，造成释放器堵塞的问题。
2.1.4 A/O工艺
A/O工艺是焦化废水脱氮的主要工艺，A/O工艺不仅可以脱氮，而且可以降解去除废水中的大部分有机物，是一种比较理想的废水处理技术，但是对于一些有毒有害物质（氯化物和氨氮等）降解能力较差，往往难以达到国家规定的排放标准。许多处理厂对A/O工艺改进形成的A2/O工艺的可行性研究表明，A2/O工艺比A/O工艺有较好的脱氮效果，但基建投资比原来增加30%左右，运行费用也要增加60%～80%。
2.1.5 SBR工艺
普通活性污泥法对焦化废水氨氮降解效果不佳，处理后出水NH3-N在200mg/L左右，COD在300mg/L左右，两项指标均不能达到排放标准。另外，普通活性污泥系统存在抗冲击性差、增长速度慢、运行不稳定等缺点。SBR工艺是一种新型活性污泥工艺，在同一反应器内经过进水、反应、沉淀、出水、待机5个阶段，依次完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现水的生化处理。钟美英研究了SBR工艺处理焦化废水，结果表明，当进水COD为650~/L、氨氮为150~330mg/L时，去除率分别达80%和70%，且处理成本较低。李兵等采用厌氧序批式反应器对焦化废水进行预处理，结果表明：在最佳工艺条件下：tf/tr=0.5，搅拌强度为0.025L/L，间歇搅拌方式为100s/45min，在有机负荷率为0.37～0./(m3/d)的条件下，稳定运行期间CODcr去除率可达38%～50%，焦化废水预处理后BOD5/COD由0.27提高到0.58。
2.2焦化废水处理新技术
2.2.1 催化湿式氧化技术
催化湿式氧化技术一般是指在高温高压条件下，在催化剂的作用下，用氧气将废水中的有机物和氨氮等污染物氧化，最终转化为CO2、N2等无害物质的技术。该方法具有适用范围广、处理效率高、氧化速度快、二次污染小等优点。但由于操作是在高温高压下进行的，对工艺设备要求严格，投资成本较高。因此，该方法在一些发达国家已实现工业化，用于处理含氰废水、煤气化废水、造纸黑液等。杜洪章等人研制了一种适用于焦化厂蒸氨脱酚前处理浓缩焦化废水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸碱腐蚀，稳定性好，适合工业化应用，对CODcr和NH3的去除率分别为99.5%和99.9%。
2.2.2 超临界水氧化
超临界水是指温度和压力都高于其临界点的水。当温度高于临界温度374.3℃，压力高于临界压力22.1MPa时，水的性质发生很大变化，水的氢键几乎不存在，具有很低的介电常数和良好的扩散、传递性能，有很好的溶剂化特性。该法是由美国学者于20世纪80年代初提出的，在很短的时间内，废水中99%以上的有机物能被迅速氧化成H2O、CO2、N2等无害的小分子。
2.2.3 利用烟气处理焦化废水
为了彻底解决焦化废水污染问题，尹光金等人采取了一种完全不同于生化法的处理技术，即利用烟气处理残余氨水或全部焦化废水。锅炉烟气处理工艺是废水在喷淋塔内与烟气接触，发生物理化学反应，废水完全汽化，烟气中的SO2与废水中的NH3及塔内的O2发生化学反应，生成(NH4)2SO4。烟气中吸附的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉内被无毒分解，从而达到废水消除，同时对大气环境不产生污染的目的。这种工艺“以废治废”，不仅处理效果好，而且具有投资少、运行费用低的优点。
2.2.4 固定化细胞技术
固定化细胞（IMC）技术是通过化学或物理的方法将游离细胞或酶定位在有限的空间区域内，使其保持活性并重复利用的一种技术。固定化细胞可以通过吸附、共价键合、交联、包埋等方法制备。固定化细胞技术在降解有机物过程中充分发挥高效菌或基因工程菌的高效降解作用，具有细胞密度高、反应迅速、微生物损失少、产物容易分离等优点，且反应过程容易控制、产泥量少，可同时去除氯和高浓度难降解有机物。采用PVA-H3BO3包埋法固定化假单胞菌，在流化反应器中连续运行2周，进水苯酚浓度由250mg/L逐步升高至300mg/L，出水苯酚浓度可降至最低。
2.2.5 超声波法
利用超声波降解水中化学污染物，特别是难降解有机污染物，是近年来发展起来的一项新型处理技术。超声波是由一系列疏密相间的纵波组成，通过液化介质向四周传播，当声能足够高时，在疏松的半周期内即形成空化核，其寿命约为0.1μs。在破裂的瞬间，可产生约4000K的局部高温高压环境，产生速度约为110m/s、冲击力较强的微射流，这就是超声空化。超声空化足以引起空化气泡中有机物的化学键断裂、水相燃烧、高温分解或发生自由基反应。研究表明，卤代脂肪烃、单环或多环芳烃以及酚类物质均可被超声波降解。
2.2.6 等离子处理技术
等离子体处理技术是利用高压纳秒脉冲放电等离子体处理难降解有机废水。其原理是在纳秒高压脉冲作用下，在气隙中产生放电等离子体，放电等离子体中存在大量高能电子，这些高能电子作用于水分子，产生大量的水合电子、OH、O等强氧化性基团，可以氧化水中的有机物。研究表明，焦化废水经脉冲放电处理后，大分子有机物被氧化分解成小分子，再采用活性污泥法进行后续处理，废水中氯代物质、酚类及CODcr的去除率明显提高。
2.2.7 生物强化技术
生物强化技术是将从自然界中筛选出的优势菌株或通过基因组合技术产生的高效菌株投加到系统中，以提高废水处理系统去除某一类型或一类有害物质的处理能力的方法。生物强化技术因能提高水处理的范围和容量，近年来在焦化废水处理中的重要性日益凸显。为了提高生物去除总氯的效率，Park等将生物强化技术应用于焦化废水处理。在实验室中培养出能降解氯的酵母菌和对氯的降解能力不明确的微生物后，将微生物细胞接种到流化床反应器中，综合氯生物降解连续运行结果表明去除率低于预期。王静、张志杰等研究了投加高效菌株和微生物共代谢对焦化废水生物处理的强化作用，结果表明高效菌株一般能提高难降解物质的去除率。 在48h内，与添加原生基质相比，CODcr去除率可提高约47%，原生基质与高效菌株的组合具有良好的协同效应，48h后焦化废水CODcr去除率可达60%左右。
2.2.8 膜生物反应器（MBR）
MBR工艺是20世纪90年代发展起来的一项新型污水处理技术，是生物处理与膜分离技术相结合而形成的高效污水处理工艺。该技术利用膜分离技术替代传统接触氧化法的二沉池。膜的高效固液分离能力使得出水水质优良，处理后出水可直接回用。MBR对COD、NH3-N的处理效果比常规A/O法要好。但MBR的成本高于二沉池，在经济效益上不如传统二沉池有优势，成为制约其工业化应用的主要因素。
3 结论
经过不断的研究和实践，目前焦化废水的处理方法很多，取得了良好的处理效果，但也存在一些不足，如外排水COD很少能稳定达标排放，出水指标不稳定等。随着环保要求的日益严格，仅靠单一的处理方法很难达到理想的效果。利用多种方法的协同作用处理焦化废水，可以发挥各自的优势，有助于进一步提高处理效率。因此，通过多种方法的有机组合和联合使用，最终开发出一种处理效果好、投资少、运行费用低、操作简便、易于控制的焦化废水处理新技术，不仅可以减少企业新水消耗，节约生产成本，维护周边生态环境，而且对于落实国家节能减排战略，保护生态环境和焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。