焦磷酸钾废水处理
焦磷酸盐镀铜(简称“镀铜”)工艺简单，镀液稳定，电流效率高，均镀能力和深镀能力好，镀层结晶细密，镀速快，电镀过程中无刺激性气体逸出，是一种低毒、高效的镀铜方法[1]。但含铜废水中具有配位作用的焦磷酸盐难以处理。
铜焦废水主要来源于镀件夹带液和滤料清洗废水，废水成分、比例与镀液基本相同，pH值较高，性质复杂，主要成分为铜离子、焦磷酸根离子及少量柠檬酸根离子。铜焦废水中焦磷酸根与铜离子的质量比接近镀液的P比（即镀液中焦磷酸根与铜离子的质量比，通常为6～9）[2]。假设铜焦镀液的P比为8，当废水中铜离子为1mg/L时，焦磷酸根为8mg/L，折算成总磷为2.85mg/L。当铜焦废水铜离子浓度为50mg/L时，废水焦磷酸根浓度为400mg/L，总磷为142.5mg/L。 - 2008年《电镀污染物排放标准》表2、表3规定的总磷限值分别为1.0mg/L、0.5mg/L，若焦化废水中含铜量50mg/L，仅除铜不除磷，需与约71～142倍体积的合格电镀废水混合，才能使总磷达到排放要求。
铜焦废水的处理方法有：侧循环电解回收铜[3]、氧化分解沉淀[4]、金属离子沉淀[5-6]、氢氧化物沉淀[6-8]、离子交换[9-10]、还原沉淀[11]、硫化物沉淀[12]、重金属捕集剂[13]等。在合适的pH值下，利用金属离子(如钙、镁、铁、铝等)可以同时除磷和除铜，但除磷时污泥量大且缺乏自动控制手段，难以保证除磷率。采用铜离子沉淀[6]不仅可以除磷，还可以回收焦磷酸铜，但成本高，且生成的焦磷酸铜不纯，难以回收利用。 由于铜焦废水中的配位平衡问题，单纯采用离子交换或螯合树脂很难去除铜离子或一定粒径的离子；氢氧化物沉淀法存在高pH下Cu(OH)2-溶解的问题。
处理铜渣废水的重点是将铜离子含量降低到2008年表2或表3规定的总铜排放限值以下(分别为0.5mg/L和0.3mg/L)，难点在于去除焦磷酸盐和柠檬酸盐。酸水解可使焦磷酸盐转化为磷酸盐，而失去配位作用[14]。由于综合电镀企业镀铬工序铬利用率低(25%左右)，且铬泥产生量大，本文拟利用焦磷酸盐的配位作用和含铬电镀污泥(氢氧化铬泥)富含铬离子的特点，利用含铬电镀污泥处理铜渣废水。
1 实验
1.1 仪器与试剂
3210型pH计，WTW，德国；TAS-990原子吸收分光光度计，北京普西通用仪器有限公司；
7230分光光度计，上海精密仪器有限公司；101双环快速定性滤纸，杭州沃华滤纸有限公司；100 mL
和20毫升医用注射器，市售。所有化学试剂均为分析纯。
1.2 材料
某综合电镀企业含铬污泥浓缩池取含铬污泥进行定性处理，污泥浓缩池上清液及氢氧化铬污泥pH均为7.60。含铬废水分别收集，分别还原、沉淀，铬离子含量一般为150~250mg/L，铜含量一般小于5mg/L，不含镍、锌、铁等离子。含铬废水处理中投加50~100mg/L聚合氯化铝（PAC）和5~10mg/L聚丙烯酰胺（PAM），用氢氧化钠代替石灰调节pH值。用浓硝酸消化含铬污泥直至完全溶解，用定性试纸过滤，定容稀释后测定铬离子浓度。 污泥中铬含量折合为446mg/L，焦铜废水取自同一综合电镀企业焦铜废水调节池，pH=9.34，铜离子浓度97.7mg/L，总磷266mg/L（折合焦磷酸盐质量浓度746mg/L），废水P比为7.64。
1.3 实验装置
烧杯实验采用3个500mL烧杯和2个100mL量筒，氢氧化铬污泥与焦炭废水混合后总体积为500mL，使用前充分搅拌污泥。将量筒中的污泥倒出后，用另一个量筒量取焦炭废水，多次冲洗后倒入相应烧杯中，防止量筒中残留污泥。利用玻璃管、医用注射器、铁架等组装简易上流式反应器。将小玻璃管（内径6mm，高）固定在大玻璃柱（内径30mm，高800mm）中央，组成上流式反应器。100mL医用注射器与滴水控制器共同控制焦炭废水的流速，20mL医用注射器用于除液。
用量筒取300mL含铬污泥注入大玻璃柱中。用量筒分批取铜废水放入100mL医用注射器中，然后滴入小玻璃管中，控制废水滴速，记录大玻璃柱液面上升速度和100mL医用注射器中废水下降速度。
1.4 检测标准
GB/T6920-1986《水质pH的测定玻璃电极法》、HJ757-2015《水质铬的测定火焰原子吸收分光光度法》、GB/T7475-1987《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》、GB/T7475-1987《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》、GB/T7475-1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》。
2 结果与讨论
2.1 烧杯实验结果
设计烧杯实验，泥水比（具体指污泥浓缩池中的氢氧化铬污泥与焦化废水的体积比）分别为0.6、1.0、1.5。
泥水混合后搅拌30分钟，静置2小时。当泥水比为0.6时，混合搅拌静置后，泥水分离不彻底，污泥分为两层，上层污泥类似胶体，静置24小时后，泥水仍难以分离。因此，对试验液进行过滤，取滤液进行检测。当泥水比为1.0、1.5时，静态分层明显，固液分离彻底，取上清液进行检测。相关结果见表1。
当泥水比为0.6时，抽去上层胶体溶液，加入PAC、PAM进行混凝，很快产生沉淀，清液检测结果为：pH值9.2、总铜0.1mg/L、总铬0.5mg/L、总磷9.6mg/L。
当泥水比较低时，由于水量大、泥量少，混合液中焦磷酸盐过量，混合后pH值较高，铬从污泥中溶出，出水中铬浓度可能超标（-2008年表2、表3规定的总铬排放限值分别为1.0mg/L、0.5mg/L）。
当泥水比大于1.0时，反应30min后，泥水分离效果良好，总磷、总铜、总铬、pH均满足直排要求，总磷、总铜去除率均大于99%。pH介于含铬污泥pH与焦铜废水pH之间，难以判断是否有氢氧化物析出。
另外，出水pH值变化较大，因此可以通过控制出水pH值来控制泥水比，实现自动控制。
2.2 简易上流式反应器模拟试验结果
将400mL含铬污泥放入大型玻璃柱中，24h后污泥体积减少12.5%，48h后体积减少25%，污泥沉降速率约为0.25cm/h。由于污泥取自污泥浓缩池，污泥沉降速率有限，采用较低的废水上升速率（0.10、0.15、0.25、0.50cm/h）进行实验。
试验发现，废水上升时，污泥液位比较稳定，废水上升速率可能与柱体尺寸有关，当废水上升速率较大时，会产生废水短流通道，废水与污泥不能充分接触。
当焦化废水上升速度为0.50 cm/h时,在不同泥水比下取样分析,结果见表2。泥水比为0.7和0.6时,Cu2+、
Cr3+、pH为试纸过滤后测试数据，另外由于烧杯试验结果显示，只要总铜、总铬满足排放标准，总磷一般都能满足-2008年表2的要求，因此未对总磷进行检测。
从表2中可以看出，当泥水比大于0.8（即污泥过量）时，模拟上流式反应器出水水质良好；当泥水比小于0.8（即焦磷酸过量）时，出水逐渐变浑浊，絮状白色物体悬浮物逐渐向含铬污泥颜色过渡，且静置24小时后悬浮物不沉降。
2.3 相关机制推测
Cr(OH)3、Ni(OH)2（活性）和 Cu(OH)2 的 pK 分别为 30.20、15.26 和 19.66。CrPO4·4H2O（绿色）、Ni3(PO42、
Cu3(PO4)2的pK分别为22.62、31.32和36.85，和的pK分别为12.77和15.08。
对比pKs数据可知，镍和铜的磷酸盐溶解度低于其氢氧化物，而其焦磷酸盐溶解度高于相应的氢氧化物和磷酸盐。氢氧化铬的溶解度低于磷酸铬。虽然焦磷酸铬的pKs数据尚缺，但可以类比推论，焦磷酸铬的溶解度也应该高于相应的氢氧化物和磷酸盐。而且，地球百科全书也指出，焦磷酸盐是所有磷酸盐中溶解度最高的[16]。
因此，从理论上讲，氢氧化铬不可能和磷酸盐或焦磷酸盐反应生成磷酸铬或焦磷酸铬，而磷酸铬和焦磷酸铬在碱性条件下应该会转化为氢氧化铬。
但上述实验证实，当泥水比较小（即焦磷酸盐过量）时，铬会从氢氧化铬中溶出。尽管氢氧化铬是两性化合物[17]，但有研究表明，只有当pH大于11.4时，氢氧化铬才会回溶[18]。在生产实践中，当总铬浓度大于300mg/L时，往往在较高的pH（10.0~11.5）下有三价铬析出，以保证总铬稳定在0.5mg/L以下。但本实验pH不超过10，因此
Cr(OH)3直接转化为CrO-[或Cr(OH)-]的可能性较小或转化浓度极低。推测焦铜废水中的焦磷酸盐可能与含铬污泥中的氢氧化铬发生反应，生成焦磷酸铬络合物。当泥水比较大时（即氢氧化铬过量），焦铜废水中的配位平衡被打破，焦磷酸盐被消耗，导致焦磷酸铬和焦磷酸铜沉淀。因此可以同时去除铜和磷，总磷去除率远高于小泥水比的情况。至于泥水比为0.6时总磷去除率仍有近90%的原因，暂时尚无合理解释，有待进一步研究。
根据实际投加聚合氯化铝的量以及废水中的铬离子，污泥中铝离子浓度不到铬离子浓度的10%，假设污泥中的氢氧化铝发挥作用，铝离子也只能消耗少量的焦磷酸盐，污泥中的氢氧化铝是否起到除磷作用还需要用纯氢氧化铝来验证。
综上所述，在保证氢氧化铬过量的情况下，应将焦化废水中的总磷、总铜降低到合理水平，同时除磷、除铜可以保证总铬不超标，此时总铜、总磷也能满足排放限值要求。
3 结论
铜焦废水与氢氧化铬污泥反应的实验结果与理论推论基本一致，具有潜在的实用价值。当污泥过量时，出水中的总铜、总铬、总磷达标，而当铜焦废水过量时，氢氧化铬污泥中的铬会发生溶解。
焦铜废水与氢氧化铬泥的反应机理及理论基础有待进一步研究，在进一步优化反应条件及控制参数后，该方法可作为焦铜废水的预处理或处理方法。
利用电镀含铬污泥处理焦化废水，可“以废治废”，减少磷沉析剂的使用量及相关危废污泥的产生量。