千叶大学，用含镍光催化剂将二氧化碳转化为甲烷

千叶大学，用含镍光催化剂将二氧化碳转化为甲烷

由千叶大学研究生院理学研究科张宏伟（特任研究员）、和泉康夫教授、小西健久副教授以及该大学研究生院工学研究科北井隆臣教授组成的联合研究小组发现，利用含镍光触媒可将二氧化碳转化为燃料（甲烷）。这是世界上首次明确利用光将二氧化碳转化为燃料的途径。

【研究背景】

如果能利用可再生能源将化石燃料燃烧产生的二氧化碳重新转化成燃料，就可以实现二氧化碳排放与吸收相等的碳中和循环（图1）。以光伏发电为代表的光能作为可再生能源，具有巨大的发展前景，寻找高效利用光能的方法成为当代迫切的课题。二氧化碳燃料转化的重要性已得到广泛认可，但由于二氧化碳是稳定分子，不易分解重组为燃料。另外，从可持续发展的角度看，能够以相对低廉的成本、不需要额外能量将二氧化碳转化为燃料的材料非常重要。要实现可持续的碳中和，光转化反应必须稳定、不失活。

图 1：将二氧化碳转化为燃料的碳中和循环概念图。

【研究成果】

研究团队发现，由金属镍和氧化锆组成的光催化剂可以加速二氧化碳的光燃料反应，将二氧化碳还原为燃料甲烷。利用纳米镍晶体，在还原、未氧化状态下，每克催化剂每小时可产生0.98毫摩尔甲烷。此外，为了明确还原反应的途径，以13C同位素标记的13CO2为原料，同时进行紫外光和可见光照射两天，实时跟踪光燃料反应，观察到13CH4的稳态生成。

实验结果表明，反应生成的产物甲烷（13CH4+12CH4）中13CH4的比例为92.5~98.0 mol，而13C的比例与本研究所用的13CO2试剂的纯度（99.0 mol）不一致。经过详细调查发现，CO2以碳酸氢盐（HCO3）的形式吸附在氧化锆表面，如图2（b）和2（c）所示，有弱吸附[图2（b）]和强吸附[图2（c）]两种情况。强吸附位在光反应实验前从空气中吸附了12CO2，这部分12CO2优先生成甲烷，因此弱吸附位生成的甲烷13C纯度较低。

当用波长低于248nm的紫外光照射时，氧化锆表面会产生电子（负电荷）和空穴（正电荷），这些电子可以将碳酸氢盐还原为CO[图2（d）]。进一步研究发现，在光照下，催化剂上甲基物种[CH3，图2（f）]的生长速率与甲烷的生成速率一致。

此外，研究了镍在镍锆氧化物光催化剂中的作用，发现镍以零价金属形式存在，在燃料转化过程中，镍纳米晶表面温度达到394K（=121℃），证明了从CO[图2（d）]到甲基[图2（f）]的反应是由可见光转化的热量进行的。

从以上结果可以得出结论，利用由镍和氧化锆组成的光催化剂，可以通过以下过程从CO2中获得甲烷。

CO2以碳酸氢盐（HCO3）的形式吸附在氧化锆表面。

碳酸氢盐被氧化锆和紫外线还原，生成一氧化碳（CO）。

氢气和CO在加热条件下在镍表面发生反应，生成甲烷（CH4）。

图 2：本研究展示了在 Ni(0)-氧化锆催化剂上将 CO2 光燃料转化为甲烷的反应途径。

（a）氧化锆表面的羟基；（b）（c）CO2以碳酸氢盐（HCO3）的形式吸附；（d）光在催化剂上产生电子，HCO3生成一氧化碳（CO）；（e）H2以H原子的形式吸附在镍上；（f）甲基通过光转化热量生成CH4。

【反应路径视频介绍】

【论文信息】

标题：和：通过 ZrO2 转化为 CO 通过光热转化为 Ni0 转化为

杂志：

DOI:10.1002/anie。

编撰：JST Japan编辑部