从失活的油脂加氢催化剂中回收镍(论文资料).pdf

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2003年4月 CATAL 11期第4期 从失活油脂加氢催化剂中回收镍 郭先吉，包改玲，袁洋，李刚，李利民 (郑州大学化学系，河南郑州) 摘要：采用酸浸加氨络合法从废油脂加氢催化剂中回收镍，最高镍回收率可达 99% 以上。酸浸前在适当温度下对废催化剂样品进行焙烧，有利于镍的溶解。使用适当比例的盐酸和硫酸组成的混酸比使用单一的盐酸或硫酸更有利于镍的溶解。加氨时，逆向加入法比顺向加入法和并流法有更高的镍回收率。 关键词：废镍催化剂；镍回收；油脂酯加氢 中图分类号：TQ644.5； 0643.36 文献标识码：A 文章编号：1008-1143(2003)04-I)040-om-ji,—ling, YUAN Yang,, LILi-rain(y,，，China): from on, ,，． 99％ ． —℃ ． gHC1，一aed． 一H2SO4，：1(v/v),． -． n． ：； ；(：1 44．5；Cl643．36 DoaⅡ咖to0l【e：A ：1008-1143(20o3)04-0O40-04化学工业中，含镍催化剂广泛应用于烃类转化为以沉淀形式存在的Ni(0H)2。

若镍含量较低，则需要通过产氢、脱硫、加氢、有机物异构化等多道催化过程，用液膜法富集或用选择性好的有机溶剂萃取。在电化学工业中，镍大量用于电池制造，利用氨与镍的良好络合性质，从含镍固体中提取镍。但此方法需要高压进液，而镍的大量消耗一方面造成镍供应短缺，另一方面技术要求和成本投入较高。我们对酸溶法进行了改进，先改进酸溶法，再改进氨络合法。目前从含镍固体废弃物中回收镍的工艺主要有两种，本工艺针对河南驻马店油脂化工厂提供的两种方法，即高压下的氨络合法和常压下的酸溶失活油脂加氢催化剂，进行了镍的回收研究。 方法J。用酸浸出时废料中的镍与铁、铝等其他金属一起溶解，以离子形式进入液相。若镍含量较高，可调整液相pH值，使镍离子以离子形式进入液相。废油脂加氢催化剂由驻马店市油脂化工厂提供。收讫日期：2002-08-30资助项目：河南省教育厅基本科研业务项目。作者简介：郭先吉(1965-)，男，河南林州人，从事物理化学教学及新型催化材料、工业催化剂研究工作。

2003年第4期 郭先吉等：从失活油品加氢催化剂中回收镍41（相应新鲜催化剂由国际集团生产，其金属组分（均以单质形式）的质量分数为：Ni为9。主要试剂为石油醚（沸程60～90℃），盐酸5％，Fe为0.35％，A1为0.33％，Cu0.005％，其它组分为7.8％（AR），硫酸（AR），硝酸（AR），双氧水（AR），氨水（AR）和氢氧化钠（AR）。2.3催化剂中镍的回收废催化剂样品的TG-DTA分析在日本理学公司的TG-DTA热分析仪上进行，升温速度为10℃/min。焙烧的目的是为了消除废催化剂中大量的油，除去催化剂中镍的含量以及铁、铝、废催化剂中的氧化铁和铜脂肪有利于酸溶解金属元素，提高回收率。采用原子吸收法测定以上含量。对废催化剂样品进行热分析实验结果表明，废催化剂中的脂肪主要在260~400℃范围内燃烧。将废催化剂样品放入索氏提取器中，用石油醚萃取数小时，除去脂肪，经干燥、称重后即可计算出脂肪含量。将废催化剂在300℃、400℃、6000℃下焙烧，绘制各焙烧温度下样品失重率与焙烧时间关系曲线，如图2所示。样品焙烧后用浓盐酸溶解，过滤，滤渣干燥、称重。

通过废催化剂的重量可得到废催化剂中酸不溶物(主要是作为催化剂载体的硅藻土)的含量。废催化剂样品用酸浸后，加入双氧水，使溶解的Ve2转化为Ve3，过滤后，将滤液与足量的氨水混合，使Fe3、AP等完全沉淀，并完全络合Ni2。将沉淀物过滤后，加入NaOH，使镍氨络合离子转化为Ni(0H)，沉淀出来，洗涤、干燥后称重，据此计算镍回收率。2实验结果与讨论图2样品失重速率与煅烧时间W的关系曲线。2.1废催化剂样品的TG-DTA分析从图2可以看出，样品在300℃煅烧时很难达到恒重，失活的石油加氢催化剂从反应器中取出，重量已恒重。 400℃煅烧即可达到恒重，600℃时有大量油分。TG-DTA分析实验结果（图1）表明煅烧30min后即可达到恒重。未煅烧及400℃样品的结果表明，在260℃以下废催化剂的失重相对较慢。260℃与400℃之间煅烧废催化剂样品的对比测试表明，在400℃范围内失重很快，400℃以上TG线逐渐平缓。在相同的酸浓度和酸量条件下，煅烧样品在2h后失重很快。 DTA曲线上350℃和370℃附近的两个放热峰为酸溶现象，镍回收率达96%，而未煅烧样品酸溶8h，分别对应未加氢和加氢油燃烧的放热。

溶解后镍的回收率为93%。但煅烧温度不能太高，样品经600℃煅烧后，镍很难被酸溶解，即使用浓盐酸溶解24小时，液相中也检测不到镍离子的存在。这是因为高温煅烧时，油品燃烧，在极短的时间内放出大量的热，一方面使原来弥散在载体孔内表面的单质镍被氧化，形成结晶性较高的氧化镍（NiO），另一方面造成载体结构的破坏，微孔被堵塞，镍组分被载体完全包裹。因此，煅烧时温度不宜过低或过高。根据以上实验结果可以看出，煅烧温度400℃较为适宜。另外，煅烧时间滞后不宜过长。 图3为400℃焙烧时镍回收率与焙烧时间的关系曲线。从图3可以看出，焙烧时，废催化剂的成分区间过长，不利于镍的回收。根据实验曲线认为，焙烧后废催化剂中脂肪质量分数为49.3%，焙烧时间为1～2小时。在后面的实验中，我们设定酸不溶物(主要为硅藻土)的质量分数为32.7t%，焙烧温度设定为400℃，焙烧时间设定为2小时。42工业催化2003年第4期加之少量的Ni(OH)2沉淀未能转化为镍氨络合离子，所以最终的镍回收率较低。

采用逆流加氨法时，由于氨与Ni接触时从一开始就是过量的，Ni直接生成镍氨络合离子，即采用此加氨方法时，镍离子几乎没有损失。而采用顺流加氨法时，镍回收率介于二者之间。下述实验均采用逆流加氨法加氨。 2.3.3 镍回收率与酸溶温度的关系 将煅烧后的废催化剂样品在不同温度下溶于浓度为3 mol/L H2SO4的混酸（HCl+H2SO4，体积比3∶1）中2h，得到镍回收率与酸浸温度的关系曲线，如图4所示。从图4可以看出，随着温度的升高，在废催化剂酸溶过程中，向滤液中加入足量的氨水，镍回收率提高，在80～95℃时，镍回收率可达99％。 Fe离子与Ni离子析出，而Ni2+形成镍-氨络合离子。由于氨水浓度较低时Ni2+以沉淀形式析出，氨水浓度较高时形成络合离子，因此氨水加入方式对镍的回收率有一定影响。将煅烧后的样品溶于盐酸与硫酸形成的混酸（两种酸中H+浓度均为3mol/L，两酸体积比为3∶1）中，95℃反应2h，然后分别采用正加入（向滤液中加入氨水）、反加入（将滤液加入氨水中）和顺流（氨水与滤液以相同的速度流入同一容器）的方式进行沉淀和络合。最终镍的回收率为：正加入88.3%、反加入99.2%、顺流94.6%。

图4 镍回收率与酸浸温度关系当氨水以正加入方式加入时，由于氨水浓度由低到高变化，随着氨的加入，Ni2+首先形成Ni(OH)2沉淀，然后转化为[Ni(NH3)632+。由于在95℃下Ni(OH)2沉淀与Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀混合时，初始形成的盐酸、硫酸、硝酸以及二者组成的混合酸将废催化剂样品溶解，因此所得镍回收率列于表1。表1 不同种类酸、不同浓度酸浸出所得镍回收率(%)2hl~e1 ,SO4.I andI SO4Il从表2可以看出，当H2浓度相同时，在盐酸和硝酸浸出的实际应用中，不宜使用硝酸。 使用盐酸和硫酸从废催化剂中提取镍的效果优于使用硫酸，说明各酸的阴离子比例组成的混合酸比单一盐酸和硫酸离子的镍回收率高，但贡献程度不同。使用硝酸时，酸度甚至与硝酸相当，说明使用混合酸浸出镍时，a-的回收率和所得镍的回收率最大，说明NO3-对镍的溶解贡献最大；它们之间存在协同促进作用。无论使用单一酸还是大比例的酸，镍的回收率都高于单一盐酸和硫酸离子，但贡献程度不同。使用硝酸时，酸度甚至与硝酸相当，说明使用混合酸浸出镍时，a-的回收率和所得镍的回收率最大，说明NO3-对镍的溶解贡献最大；它们之间存在协同促进作用。无论使用单一酸还是大比例的酸，镍的回收率都高于单一盐酸和硫酸离子，但贡献程度不同。

但用硝酸溶解时会产生大量的氮氧化物，对于混酸，镍回收率随酸浓度的增加而增加，且污染大气，加之硝酸对反应设备要求高，故随酸浸时间的增加而增加，但随着酸浸时间的增加，各时间段内所得的镍回收率都在降低，即从经济角度考虑，以盐酸与硫酸形成的混酸为最佳考虑率，并非酸浸时间越长越好。石油加氢后的废催化剂可得到产品Ni(0H)2。Ni(0HI)可用来生产镍铬、镍氢电池；Ni(()H)2与载体混合，再经焙烧还原，可得到还原镍催化剂。采用酸浸后氨络合的方法从失活的石油加氢催化剂中回收镍。 通过控制回收过程的实验条件，若能从超细氢催化剂中提取出镍，镍的回收率可达99%以上，甚至纳米级的Ni(OH)2将更有意义。这种回收工艺是对原工艺的改进。参考文献：酸浸前对废催化剂进行焙烧，有利于镍的溶解，但焙烧温度不宜过高，否则会阻碍镍的溶解。[1]，王建军，张建军，等。[J]，1988，65(11)：1816-1823。用盐酸、硫酸、硝酸及混酸浸出时，均可获得较高的镍回收率。[2]黄伟坤.食品检验与分析[M].北京：中国轻工业出版社，

但硝酸并不适合实际生产，但1989，24-26。催化剂性能模拟系统CRI催化剂与技术公司开发了一种催化剂性能模拟系统，该系统已被化学公司用于监测和模拟美国。它结合了美国德克萨斯州一个苯乙烯装置的两个反应器。该公司在催化剂领域的经验以及该公司先进的预催化剂性能模拟系统有助于改进操作决策模拟软件。这种软件可以提高操作性能，延长催化剂寿命并更好地了解影响催化剂性能的关键变量，更准确地预测和降低生产成本。对于苯乙烯生产而言，它有望使生产现场能够预测催化剂寿命，减少数据处理时间，并且是实际操作人员降低操作成本和延长催化剂寿命的在线模拟工具，每年可节省50至70万美元。 据中国化工网-03-24美国开发碘催化氧化甲烷制甲醇催化剂据美国化学工程新闻网近日报道，美国南加州大学罗克韦尔碳氢化合物研究中心的研究小组找到了在200℃以下将甲烷转化为甲醇产品的最简单的催化剂，碘体系的甲烷转化率在40%以上，而甲基氢硫酸选择性溶解于发烟硫酸中形成的溶液，甲烷低温氧化效率在95%以上。

而且不同于其他甲烷氧化体系的是，它不需要过氧化氢等昂贵的催化剂。该团队提出，亲电性烷烃转化成甲基氢硫酸盐（n~），这是一种活性催化剂，可以与12个或1个水活化CH键，反应极易生成甲醇。研究人员表示，这是迄今为止首次报道的工作，有利于推动新型甲烷氧化催化剂的设计。据中国化工在线-04-02兰州石油化工研究院研制出新一代乙苯脱氢催化剂兰州石油化工研究院近日成功研制出新一代乙苯脱氢催化剂，提高乙烯选择性，同时进一步提高了LH365型催化剂的活性和寿命，并实现了工业化。工业应用结果表明，该催化剂可替代同类进口产品，具有良好的应用前景。乙苯转化率≥72%，选择性≥95.5%。 负压绝热中试评价结果为：乙苯转化率≥72%，选择性≥96%。工业装置标定结果为：乙苯转化率≥65%，选择性≥97.5%。与国外同类产品相比，该院相继开发出315、325、335等乙苯脱氢产品，性能优异，性价比高。在低温、低水比条件下成功开发出LH365催化剂，在60kt/a苯乙烯装置上作为工业加氢催化剂使用。新开发的新一代LH365乙苯脱氢催化剂，经工业应用证明，该催化剂具有良好的活性和稳定性。该剂通过成分、结构、工艺条件的研究，解决了活性、强度、稳定性等性能之间的矛盾。在保证苯性能的同时，据中国化工在线-04-07