一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法与流程
本发明涉及一种废旧钴钼抗硫转化催化剂回收再利用的方法，属于环境保护与资源节约与综合利用技术领域。
背景技术：
我国是资源大国，也是资源消耗大国，主要有色金属的人均资源占有量远低于世界平均水平，目前每年从国外进口各类有色金属矿产逐年增加，资源短缺已成为我国经济可持续发展的瓶颈，主要有色、稀有金属进口比重逐年增加。随着矿产资源的日益紧张，世界上许多发达国家都十分重视二次资源的综合利用，以缓解国内资源短缺的问题，美国、德国、日本等国家都把二次金属资源誉为“城中矿”。因此，如何最大限度的进行二次资源回收的综合利用，已成为缓解我国资源短缺的重要途径。
催化剂是化学工业中不可缺少的化学品。据统计，全世界每年消耗工业催化剂80多万吨，我国每年消耗约7万吨，且数量还在不断增加。其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂（汽车尾气净化催化剂）约占6%。随着工业催化剂运行时间的增加，催化剂的活性会降低或完全失效。一般来说，石油化工行业催化剂的使用寿命为2-4年。从废催化剂中回收有价金属，可以提高有限资源的利用率，解决废催化剂带来的环境污染问题，实现社会可持续发展。
国外对各类有色金属资源的二次回收起步较早。如日本在20世纪50年代就重视废催化剂的回收利用，早期主要回收贵金属。1970年日本颁布法律，确认废催化剂为环境污染物，1974年成立废催化剂回收协会，开始从多种催化剂中回收有价金属。1972年德国规定有色金属废料必须作为原料回收，并要求提高废料对环境的无害程度，1988年新建1000吨级重整废催化剂回收装置，铂回收率达到97%以上。美国环境保护法规定有害物质必须转化为无害物质后才能进入环境。20世纪80年代中期，废加氢催化剂被列为有害物质，不允许直接倾倒。 掩埋必须缴纳巨额税款，以促进废催化剂的回收利用。1996年，美国国内废催化剂营业额已达5亿美元。由于废催化剂的潜在价值巨大，已成立了几家专门从事废催化剂回收利用的公司。1991年，英国一家公司与美国一家公司联合创办了（e）催化剂管理办法，并制定了相关规定。将废催化剂的回收处理纳入综合催化剂服务范围。
国内催化剂利用技术整体水平不高，废催化剂更换频率和数量高于国外。加之我国对废催化剂回收利用研究起步较晚，回收工艺落后，设备陈旧，缺乏相应的法律法规，市场比较混乱，缺乏回收网络，尚未形成完整的回收体系。回收投入不足，废催化剂的回收一般局限于一两种金属载体不能回收或回收效率差、环境污染严重。废催化剂的回收利用目前还很不理想。
钴钼系抗硫变换催化剂是合成氨、合成甲醇等工业的重要制氢催化剂。Fe-Cr系高温变换催化剂最早使用已有70多年的历史，虽然几十年来其活性和抗毒性已有了很大的提高，但仍然存在着活性温度相对较高（一般在300℃左右活化）、抗硫性能差的缺点。后来开发了Cu-Zn系低温变换催化剂，该催化剂具有良好的低温活性，但存在活性温度范围窄、对硫、氨等毒物十分敏感的缺点。为了解决这些问题，开发了Co-Mo系宽温抗硫变换催化剂。
在以重油、渣油或煤为原料生产合成氨、合成甲醇原料气时，使用钴钼系列宽温变换催化剂可对含硫气体直接进行变换，然后再进行脱硫、脱碳，简化了工艺流程，大大降低了能耗。因此，近二十年来，钴钼系列宽温变换催化剂的研究在国际上得到了迅速发展。
我国能源结构呈现“缺油、少气、富煤”特点，2017年石油资源对外依存度达68%，超过安全警戒线。发展以煤为主的清洁能源是解决能源供应问题的有效途径。围绕发展以煤为主的清洁能源，煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇等现代煤化工技术纷纷涌现。仅2015年，全国就新建了100多个现代煤化工项目。这些新的现代煤化工技术都有调整碳氢比的工艺要求，也就是转化工序。也就是说，这些新建项目都有转化工序，可以使用钴钼耐硫转化催化剂。
若按每生产万吨氨需消耗3吨钴钼抗硫变换催化剂、每生产万吨醇需消耗2吨钴钼抗硫变换催化剂估算，根据中国氮肥工业协会的数据，2017年全国合成氨产量为6071万吨，甲醇产量为4230万吨，按4年使用周期计算，合成氨、合成甲醇钴钼抗硫变换催化剂年市场消耗量至少为6600吨，此外，新建现代煤化工项目（煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇等）每年消耗钴钼抗硫变换催化剂近4000吨。 也就是说，我国每年产生废旧钴钼抗硫变换催化剂1万余吨。
随着环保要求的日益严格，如何处理这些废弃的钴钼耐硫变换催化剂已经迫在眉睫，对废弃的钴钼耐硫变换催化剂进行资源化回收再利用是一个正确而有效的解决办法。
该专利采用碱性钾水溶液与废钴钼抗硫变换催化剂发生反应，将其中所含的钼转化为水溶性粉状物质，直接作为制备抗硫变换催化剂的活性组分原料，制备出钴钼系列抗硫变换催化剂产品，钼回收率可达90%以上。该专利仅利用了废钴钼抗硫变换催化剂中的钼，采用蒸发工艺富集钼，能耗较高；剩余的含钴废渣未被利用。
该专利涉及一种废钴钼抗硫变换催化剂中钴的回收方法，其特征在于：将废钴钼抗硫变换催化剂粉碎，用酸溶液溶解其中的钴，将滤液过滤后置于搅拌器中，以硝酸铝、硝酸镁、碳酸钠为共沉剂，进行沉淀反应，用离心机分离、洗涤含钴前驱体物质，制得抗硫变换催化剂。该专利仅利用了废钴钼抗硫变换催化剂中的钴，其余含钼废渣不被利用。
该专利公开了一种废旧CO2抗硫转化催化剂的回收方法，具体涉及一种钴系、钼系废旧CO2抗硫转化催化剂中金属氧化物的回收方法。该回收方法将废旧CO2抗硫转化催化剂粉碎，一次煅烧，加碱二次煅烧，再用热水浸出。所得滤渣用酸溶解后，用碱分步调节溶液pH值，除去Fe(OH)3、分离Al(OH)3后得到含有硝酸钴和硝酸钾的混合溶液。该混合溶液可直接用于制备新的CO2抗硫转化催化剂。热水浸出所得滤液用酸分步调节pH值，最终可得到钼酸和硝酸钾。 采用回收方法能将废旧CO2抗硫转化催化剂中的金属充分分离回收，钴的回收率达到85%以上，钼的回收率达到90%以上，回收率较低。得到的含有硝酸钴和硝酸钾的混合溶液中钴钾浓度较低，且为硝酸盐，若用于制备新鲜的钴钼抗硫转化催化剂会产生大量的NOx，对环境不友好。副产品Al(OH)3不够纯净，利用价值不大。副产品硝酸钾需经过浓缩、结晶、洗涤、干燥等工序，整个流程较长，所用酸碱量较大，能耗也较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种废旧钴钼抗硫变换催化剂回收再利用的方法。将废旧Co-Mo-K/γ-Al2O3钴钼抗硫变换催化剂在800～850℃下用碱煅烧2小时，产生的SO2废气经脉冲除尘双碱法脱硫，达到排放标准；将煅烧后的物料自然冷却，粉碎至80～100目，再经水浸，调节pH值至8.0～8.5，过滤、洗涤，滤液经大孔弱碱性专用树脂吸附，树脂吸附尾液返回水浸工序回收利用； 吸附的树脂用Koh溶液解吸，形成含钼≥100g/l的钼酸钾溶液，然后加入计量量的柠檬酸和碳酸钴，加去离子水配制成澄清透明的钴钼钾混合溶液，均等浸渍于γ-Al2O3载体上，经干燥、过筛，即制得新鲜的钴钼抗硫变换催化剂；滤渣干燥后，加入计量量的氧化钴和氧化锌球磨配料，经1200℃高温煅烧、破碎、过筛即得海蓝色陶瓷色料的工业应用，无废渣排放；钼的回收率达97%以上，钴的回收率为100%。 实现了废旧钴钼耐硫变换催化剂真正的“干榨”，整个生产过程无固废产生，生产废水全部循环利用，实现零排放。催化剂从生产者-用户-固废处理者-生产者形成良性闭环循环，有效节约资源，减少环境污染。
本发明所采用的技术方案是：一种废旧钴钼抗硫变换催化剂的回收利用方法，包括以下步骤：
（1）将废旧Co-Mo-K/γ-Al2O3钴钼抗硫变换催化剂与碳酸钾按质量比5:1混合均匀，静置24小时后，在800～850℃条件下焙烧2小时；生成的SO2采用脉冲除尘、双碱法脱硫，达到排放标准；
(2)将煅烧好的物料自然冷却，粉碎至80-100目；
(3)破碎后的物料依次加入去离子水、回收的离子交换树脂吸收尾液，然后浸泡在水中，控制温度为室温至50℃，浸泡时间为1至2小时，再用质量百分比50％的硫酸调节pH值至8.0至8.5，搅拌均匀；
(4)全自动板框压滤机，用去离子水洗涤，得滤液a和滤渣b；
(5)将滤液A经大孔弱碱性专用树脂吸附，控制流速为8～10l/min，用15%～20%KOH溶液将吸附的树脂解吸，形成含钼≥100g/l的钼酸钾溶液，再加入计量的柠檬酸和碳酸钴，加去离子水配制成澄清透明的钴钼钾混合溶液，浸渍等量γ-Al2O3载体，经干燥、筛分，即得新鲜的钴钼抗硫变换催化剂；经离子交换树脂吸附的尾液返回水浸出工序循环使用；
(6)将滤渣b烘干后，将计量好的氧化钴和氧化锌加入到球磨后的配料中，在1200℃下煅烧，粉碎，过筛，即得海蓝色陶瓷色料。
本发明的有益效果为：一种废旧钴钼抗硫变换催化剂回收利用方法，采用废旧Co-Mo-K/γ-Al2O3钴钼抗硫变换催化剂，将其碱熔，采用离子交换树脂法富集回收钼，制成高纯度、高浓度的钼酸钾溶液，加入计量的柠檬酸和碳酸钴，配制成澄清透明的钴钼钾混合溶液，等量浸渍γ-Al2O3载体，重新制得新鲜钴钼抗硫变换催化剂，按照国家化工行业标准HG/T2779-2016检测，性能优良；向废渣中加入计量的氧化钴和氧化锌，再经高温煅烧，可制得海蓝色陶瓷色料。 工业使用后釉面光亮、饱满、无裂纹，效果良好。废渣全部回收利用；尾液经离子交换树脂吸附回收利用，全程实现废水零排放；碱熔焙烧产生的SO2废气经脉冲除尘、双碱法脱硫，达标排放；钼回收率达97%以上，钴回收率100%；实现了废旧钴钼抗硫转化催化剂真正的“干榨”。催化剂从生产者-用户-固废处理者-生产者形成良性闭环循环，有效节约资源，减少环境污染。资源有限，循环无限，对“两型”社会建设意义重大。
附图的简要说明
图1为本发明的废旧钴钼抗硫变换催化剂资源化方法工艺流程图。
详细方法
下面通过具体的实施例对本发明进行描述，列出这些实施例是为了更好地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
示例 1
一种废Co-Mo-K/γ-Al2O3抗硫变换催化剂，经X射线荧光分析，其成分按质量分数(%)为：Co(以CoO计)：1.6%、Mo(以MoO3计)：8.5%、K2O：5.0%、S(以SO2计)：9.5%、Al2O3：75.4%。将废Co-Mo抗硫变换催化剂与200kg碳酸钾混合均匀，放置24小时后，在800℃～850℃条件下焙烧2小时，产生的SO2经脉冲除尘、双碱法脱硫，达到排放标准； 焙烧料自然冷却，破碎至100目，放入反应釜，依次加入200L去离子水和800L回收用离子交换树脂，常温水浸2小时，用质量分数50％硫酸调节pH值至8.0～8.5；立即进行全自动板框压滤机，经去离子水洗涤后得滤液和滤渣850L，滤渣含水率为25％(质量分数)；滤液经大孔弱碱性专用树脂吸附，流速控制为8L/min，离子交换树脂吸附尾液800L返回水浸工序循环使用； 吸附的树脂用质量分数为20%的KOH溶液解吸，生成含钼110g/l的钼酸钾溶液500L，再加入柠檬酸38kg、碳酸钴21kg，加入去离子水，配成清澈透明的钴钼钾混合溶液680L，等量浸渍γ-Al2O3载体900kg，干燥、筛分，重新生成新鲜钴钼抗硫变换催化剂。按国家化工行业标准HG/T2779-2016测定，活性(以一氧化碳转化率计)为95%；颗粒点压破碎力平均值为67N/粒；磨耗率为1.2%；氧化钴的质量分数(以CoO计)为1.1%； 三氧化钼（以MoO3计）的质量分数：7.2%。各项性能指标均高于国家化工行业标准HG/T2779-2016中规定的一氧化碳抗硫变换催化剂的质量技术要求。将残渣烘干脱水后，加入198kg氧化钴（以COO计）和62kg氧化锌，经1200℃煅烧，粉碎、过筛，即得海蓝色陶瓷色料，经重庆垫江县新美陶瓷有限公司使用：抛釉砖釉面光亮、饱满、无裂纹，使用效果良好。钼回收率为97.06%，钴回收率为100%。
示例 2
废Co-Mo-K/γ-Al2O3抗硫变换催化剂，经X射线荧光分析，其成分按质量分数(%)为：Co(以CoO计)：1.6%、Mo(以MoO3计)：8.5%、K2O：5.0%、S(以SO2计)：9.5%、Al2O3：75.4%。将废Co-Mo抗硫变换催化剂与200kg碳酸钾混合均匀，放置24小时，在800℃～850℃条件下焙烧2小时，产生的SO2经脉冲除尘双碱法脱硫，达到排放标准；将焙烧物自然冷却，破碎至80目，置于反应釜中，依次加入220L去离子水和780L回收离子交换树脂吸附尾液进行水浸，控制温度50℃，浸泡时间为1小时。 用质量分数50%硫酸调节pH值至8.0～8.5，立即进行全自动板框压滤机，经去离子水洗涤后得滤液和滤渣830L，滤渣含水率为25%（质量分数）。滤液经大孔弱碱性专用树脂吸附，流速控制为10L/min，经离子交换树脂吸附后的尾液780L返回水浸工序循环使用，吸附的树脂经质量分数15%KOH溶液解吸，含钼量为107g/L。 520L钼酸钾溶液，再加入43kg柠檬酸、23kg碳酸钴，加入去离子水，配成680L澄清透明的钴钼钾混合溶液，等量浸渍900kgγ-Al2O3载体，干燥、筛分，重新形成新鲜钴钼抗硫变换催化剂，依据国家化工行业标准HG/T2779-2016，活性(以一氧化碳转化率计)：96%；平均颗粒点压破碎力：62N/粒；磨损率：1.0%；氧化钴的质量分数(以CoO计)：1.3%；三氧化钼的质量分数(以MoO3计)：7.3%。 各项性能指标均高于国家化工行业标准HG/T2779-2016规定的一氧化碳抗硫变换催化剂质量技术要求。将残渣烘干脱水后，加入氧化钴198kg（以COO计）和氧化锌62kg，经1200℃煅烧，粉碎、过筛，即得海蓝色陶瓷色料，经重庆垫江县新美陶瓷有限公司使用：抛釉砖釉面光亮、饱满、无裂纹，使用效果良好。钼回收率为98.19%，钴回收率为100%。
技术特点：
技术摘要
本发明涉及一种废旧钴钼抗硫变换催化剂回收利用方法，可得到性能优异的新鲜钴钼抗硫变换催化剂及海蓝色陶瓷色料。本发明废渣全部回收利用，经离子交换树脂吸附后的尾液循环利用，全程实现废水零排放；碱熔焙烧产生的SO2废气经脉冲除尘、双碱法脱硫，达标排放；钼、钴回收率分别达到97%、100%以上，实现了废旧钴钼抗硫变换催化剂真正的“干榨”，实现了生产者-用户-固废处理者-生产者的良性闭环循环，可有效节约资源、减少环境污染，对“两型”社会建设具有重要意义。
技术研发人员：周芳； 周志斌程睿
受保护技术用户：武汉理工大学；湖北双雄催化剂有限公司。
技术开发日：2018.10.16
技术发布日期：2019.02.01