钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺.docx
2011 Vol. 40 No. 4 PE'Y347 (厦门大学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门) [摘要] 介绍了国内外CO变换催化剂的发展及其在不同变换工艺中的应用，阐述了钴钼基催化剂的催化机理和硫化代表性工艺流程，提出高效全程低温变换工艺将是变换技术的发展方向，开发适用于全程低温变换工艺的高活性、高稳定性钴钼基变换催化剂及其预硫化技术将是未来主要研究目标。[关键词] 水煤气变换；钴钼基催化剂；全程低温变换；一氧化碳；氢气； 二氧化碳 [文章编号] 1000-8144 (2011) 04-04-04 [中图分类号] TQ546.4 [文献标识码] ACo-Mo-(中国) [关键词] 水煤气变换；钴-钼基…ift,-,—low—ift,—Mo—,,—[]water—；—-；lift；；；我国从20世纪50年代起，先后掌握了焦化、气化制醇、制烃等催化工艺以及城市煤气中各种CO含量的调控。
近年来，以燃料电池原料生产氨和尿素的水煤气变换反应技术形成了大、中、小生产规模并存的独特格局。在煤煤气变换反应中，水蒸汽是反应物，为降低CO含量，保证较高的转化率，水蒸汽往往超量。由于油价飞涨，基于装置经济性的考虑，“轻油”和“重油”型合成氨装置在市场上已不具竞争力。水蒸汽量是衡量变换工序能耗的重要指标，因此降低水蒸汽量对工业节能降耗具有重要意义。11J。随着煤化工及煤基合成氨生产等相关技术的加入，煤炭已成为研发热点。煤炭作为我国的主要能源，在化工行业占有十分重要的地位。 近年来，我国煤基合成氨、合成甲醇工业相关生产技术得到全面提升。[作者简介]连益新(1971-)，男，福建省惠安县人，博士，工程师。进展'卜5I。。联系方式：**平，Tel****—*****91。电水煤气变换反应在合成氨、制氢以及煤气化、合成氨生产大型工艺的出现和发展中有着广泛的应用。生产和使用过程中化学剂的能耗成为该领域主要关注的焦点。相应的转化工艺及其催化剂也得到了很大的改进。
主要研究方向。1””1.国内外研究者竞相研究高效节能的转化工艺，随后，最有效的节能措施是降低转化反应的汽气比。在低水气原料生产合成气的CO低温转化工艺中，该转化过程于1963年首次在低比下操作，因此开发适合低汽气比的催化剂成为研究热点，特别是各种节能新工艺相继被开发成功，催化剂的主要活性组分为CuO，同时加入热稳定性高的ZnO、AI、Zn-Al尖晶石等。本文从水煤气变换催化剂的现状及发展出发，重点介绍目前两类高效抗硫Co-Mo基转化催化剂，促进Cu微晶的弥散。 在过去的几十年中，Co-Mo基催化剂得到了大量的应用和研究，阐述了Co-Zn基低变催化剂的制备方法、催化机理及硫化方法，并比较了不同转化工艺流程和机理的报道。同时对Cu-Zn基低变催化剂的操作和能耗进行了分析，指出适合节能工艺的Co-Mo组分也由最初的Cu-Zn-Cr发展到Cu-Zn基耐硫变换催化剂，其预硫化技术是未来的研究方向AI-24]。近年来，Cu-Zn基低变催化剂的研究方向很多。
研究主要集中在探索催化反应活性中心的微观结构、反应机理以及通过改进其制备方法、添加一些添加剂等提高其耐热性等方面[5-27]。但目前的研究结果表明，水煤气变换反应的研究始于1888年，1913年成功开发出Fe-Cr基催化剂并在德国巴斯夫公司得到应用，以满足现有生产工艺的要求，并因此在合成氨装置中首次实现了该类型催化剂的工业应用。到目前为止，关于水煤气的研究报道已逐渐减少。变换反应的工业应用至今已有100多年的历史。 从传统工艺看，最初使用的Fe-Cr基催化剂通常是指Fe-Cr基高温(350～520)变换催化剂，其主要成分是尖晶石结构的Fe，O，由于其活性温度高，水蒸气消耗量大的缺点，固定床绝热反应器出口活性相以Cr20为主要辅助成分，又称Fe，O，CO体积分数只能降低到2%～3%，只能采用铜氨Cf：O，尖晶石固溶体。不同制备方法得到的氧化洗涤过程对残余微量CO的脱除效果不同，如果以甲醇、甲烷铁为原料串联生产催化剂，其活性也有所差异。为了提高催化过程中甲烷化对残余微量CO的脱除效果，根据化学剂的性能，有些类型催化剂还加入K：0、CaO、MgO或Al：O等助剂。
Fe-Cr基催化剂具有活性高、热稳定性好、寿命长、机械强度高等优点，这些优点显然是单独使用Fe-Cr基转化催化剂难以达到的。后来发展的Cu-Zn基低温转化虽然是一种在使用中需要大量过量水蒸气的催化剂，催化剂活性温度低，但其抗硫性能和耐热性能极差，当反应温度高于250 oC时，活性急剧下降。Fe-Cr基转化催化剂具有较高的活性，这是单独使用Fe-Cr基转化催化剂难以达到的。从工艺角度看，Cu-Zn基低温转化反应器入口反应为'15.16l。20世纪80年代以来，由于节能工艺的逐步发展，催化剂床层温升过大，限制了它的使用。十多年来，随着原料路线的多样化，传统的高温变换催化剂已不能满足合成氨工业发展的要求。 开发适合合成氨工业发展的转化催化剂是必然，转化催化剂除了要有高活性外，还需要有节能减排的新工艺催化剂，为此世界各国已开发出一批适合低汽气比的改良催化剂公司，与传统的Fe-Cr Cu-Zn基催化剂相比，Co-Mo基催化剂的特点是活性组分只有在硫化状态下才有活性，因此不存在K6-11、C12-4等催化剂的缺点。
此外，作为Fe-Cr主稳定剂的Cr:O，其毒性特别是致癌性越来越受到人们的重视，因此，为降低中毒风险，人们开发了Fe基或无Cr的非Fe基高温变换催化剂。Co-Mo基催化剂的研究开发已开展，并于1978年首次实现工业化应用。连益新等.钴-铜基水煤气变换催化剂及其催化反应过程349.2|。受到合成氨、合成人员的重视。 随着甲醇等煤化工行业的快速发展，国内外对Co-Mo-K基催化剂的研究日趋活跃，重点开发了活性高、机械强度高、稳定性好、再生能力强、蒸汽剂适用范围广的Co-Mo-K基催化剂和无钾Co-Mo基催化剂，催化剂按适用压力范围还可分为两类：