静电纺丝制备钴基纳米纤维催化剂及其在电解水中的应用

【摘要】：由于化石燃料的不可再生性，未来可再生能源将逐步取代传统化石能源。氢能以其清洁、高效等优势受到研究者的广泛关注。水电解制氢被认为是最有效的制氢手段之一，原料和产品环境友好，产品纯度高。但电解过程中两个半反应的能量损失过高，限制了该技术的大规模发展。目前，贵金属Pt、Ru/Ir基催化剂是优秀的水电解催化剂，但贵金属价格昂贵，资源稀缺，因此开发廉价、丰富的非贵金属催化剂尤为重要。过渡金属硫化物、磷化物等催化剂虽然活性优异，但其自身的导电性较差，不利于活性的进一步提高。若将其与碳材料复合，可以提高导电性和分散性，有望得到高性能的复合催化剂。基于以上分析，本文利用静电纺丝技术制备了系列钴基磷化物（硫化物）/碳纳米纤维复合催化剂，并研究了其在催化水电解中的应用，取得了良好的结果。具体研究内容如下：（1）以聚丙烯腈（PAN）和醋酸钴为原料，采用静电纺丝法制备钴掺杂纳米纤维。室温下在纤维上生长ZIF-67，通过碳化和磷化处理制备了Co P的氮掺杂碳纳米纤维（Co P/N-CNFs）。所得催化剂在1 M KOH中表现出高效的HER和OER双功能催化活性，并在水电解中表现出优异的催化性能。

优化后的催化剂对HER和OER的过电位分别为159 mV和260 mV（j=10 mA/cm~2），Tafel斜率分别为63 mV/dec和95 mV/dec，在分解电压为1.54 V时，电流密度可达10 mA/cm~2。（2）以聚丙烯腈（PAN）、醋酸镍和醋酸钴为原料，采用静电纺丝法制备钴镍掺杂纳米纤维。采用水热法在纤维上均匀生长Co Ni-MOF，通过氧化硫化法制备尖晶石Ni-氮掺杂碳材料复合催化剂Ni/NC-1：X。所得催化剂在1 M KOH中HER、OER及水电解中均表现出优异的催化性能，尤其是Ni/NC-1：2的催化活性最好。该催化剂催化HER和OER的过电位分别为218 m V和318 m V(j=10 mA/cm~2),Tafel斜率分别为188 m V/dec和164 m V/dec;催化电解水时,分解电压为1.56 V时电流密度可达10 mA/cm~2。(3)以聚丙烯腈(PAN)和硝酸钴为原料,采用静电纺丝法制备钴掺杂纳米纤维,利用水热法在纤维上均匀生长Co(CO_3)_(0.5)OH·0.,通过碳化、磷化处理在Co/Co P上制备氮掺杂碳纳米纤维(Co/Co P/N-CNFs)。

该催化剂在1 M KOH中表现出良好的HER、OER及水电解催化活性，优化后的催化剂Co/Co P/N-CNFs-7-350在催化HER和OER时的过电位分别为177 m V和304 m V（j=10 mA/cm~2），Tafel斜率分别为81 m V/dec和96 m V/dec；催化水电解时，在分解电压为1.58 V时电流密度可达10 mA/cm~2。以上研究结果表明，过渡金属磷化物（硫化物）与氮掺杂碳纤维复合，可以提高其导电性、分散性，从而提高其催化活性。采用静电纺丝技术制备一维碳纤维，操作简单，可控性好，适合大规模制备。这些结论可为高性能过渡金属磷化物（硫化物）/氮掺杂碳材料复合催化剂的开发和规模化制备提供重要参考。