生物质转化技术与应用研究进展.doc

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PAGE 1 生物质转化技术及应用研究进展 摘要：本文探讨了通过热化学转化和生物化学转化等方法转化利用生物质的技术，并介绍了这些新技术在生物质发电、生产乙醇、甲醇、氢气、沼气等燃料方面的应用前景。随着人类对能源需求的不断扩大，主要为人类提供能源的化石燃料资源正在迅速减少，过度开发利用化石能源造成的环境污染和全球气候异常问题日益突出。因此，寻找和发展新的可再生能源迫在眉睫。生物质能因其不断可再生、环境友好、能抑制全球气候异常等特点，可以满足这些要求。生物质资源非常丰富，据估计，全球每年水陆生物质产量约为目前全球能源消费总量的6～10倍。目前，生物质已成为继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源，约占世界能源消费总量的14%。 在发展中国家更是突出，生物质能占能源消费总量的35%。预测到2050年，生物质能将占全球直接燃料使用量的38%，发电量占全球总发电量的17%。因此，许多发达国家和一些发展中国家把生物质视为对环境和社会有益的能源资源，加快生物质能产品化进程。生物质转化新技术主要有热化学转化和生物化学转化。目前，我国大部分农业废弃物就地焚烧，造成了资源浪费和环境污染。因此，充分利用现代新技术转化生物质能，对于建立可持续的能源体系，促进社会经济发展，改善生态环境具有重要意义。

1 生物质转化技术 1.1 生物质热化学转化技术 1.1.1 生物质气化技术 生物质气化技术是通过热化学反应将固体生物质转化为气体燃料的过程。生物质气化技术已有 100 多年的历史，第一台气化反应器产生于 1883 年，它以木炭为原料，气化后的气体驱动内燃机，驱动早期的汽车或农业排灌机械。生物质气化技术的鼎盛时期发生在第二次世界大战期间，当时几乎所有燃料都用于战争，民用燃料匮乏，因此德国大力发展民用汽车车载气化炉，形成了与汽车发动机相匹配的完整技术。二战后，随着廉价优质石油的广泛使用，生物质气化技术长期处于停滞状态。然而，第二次石油危机后，西方发达国家开始重新审视常规能源的不可再生性和分布不均性。 出于能源和环境战略的考虑，他们投入了大量的人力、物力进行可再生能源的研究，作为一项重要的新能源技术，生物质气化研究又活跃起来，各种学科和技术的渗透使得这项技术上升到了一个全新的高度。根据所用介质温度的不同，生物质气化分为常温气体气化和高温空气气化。常温气体气化是气化介质温度相对较低的气化反应，包括空气气化、氧气化、水蒸气气化、水蒸气-氧气混合气化和氢气化等。通常常温气体气化反应生成的气体热值不高，热效率较低，要生成高热值气体，气化条件会相对苛刻。

高温空气气化技术克服了传统生物质气化技术存在的气化效率和气体热值低、燃料利用范围小、灰分处理困难、易生成焦油酚等化合物等缺点，因此国外很多国家都开发了这种高温空气气化技术。高温空气气化工艺是气化炉为1000℃以上的高温空气，空气中夹带10%～20%的水蒸气，空气过剩系数控制在0.3～0.5之间。高温空气气化系统由气化炉、集渣器、余热锅炉、气体净化装置等组成。1000℃以上的空气与10%～300℃的蒸汽混合，将1000℃以上的混合气输入气化炉，气化炉由发​​泡床区和厚而有间隙的卵石床区组成。 通过控制低热值燃料的流量，使气化炉内的空气过剩系数保持在0.3～0.5之间。过低的空气过剩系数使高温空气在发泡床区燃烧不完全，生成的燃料气和炉渣穿过球床进入集渣器。合成的燃料气先通过余热锅炉释放显热，产生气化系统所需的蒸汽，再经过净化，除去硫化氢、氯化氢和烟尘，最终得到纯净的燃料气，供给供热或发电系统。 1.1.2生物质热裂解技术 生物质热裂解是利用热能切断大分子量的有机物和碳氢化合物，将其转化为含碳量较少的低分子量物质的过程，包括大分子的断键、异构化小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。通过控制温度、反应时间、升温速率、活性气体等反应参数，可以控制主要产物。

低温慢速裂解一般在400℃以下，主要生成焦炭（30％）；快速热裂解为500℃瞬时裂解，升温速度快（1000℃·s-1），停留时间短，主要生成气体产物（80％以上）。在生物质热裂解的各种过程中，不同的研究者采用了各种不同的实验装置。但在所有的热裂解体系中，反应器是主要设备，因为反应器的类型和加热方式的选择很大程度上决定了产物的最终分布，因此反应器类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。反应器可分为机械接触反应器、间接反应器、混合反应器、真空热裂解反应器四类。 1.1.3生物质液化技术生物质液化是在低温（250～400℃）、高反应气体压力（15MPa）下将生物质转化为稳定的液态烃，可分为直接液化和间接液化。直接液化是在H、CO或它们的混合物存在下，在高温、高压和催化剂的共同作用下，将生物质直接液化生成液体燃料。间接液化一般是先将生物质转化为适用于化工生产过程的合成燃料气，再经过催化反应合成烃类液体燃料。生物质液化技术是最有前景的生物质能源利用技术之一，国外已有多家机构开展生物质液化研究，并取得阶段性成果。 1.2 生物质生化转化技术 1.2.1 生物质厌氧发酵技术 厌氧发酵是指在缺乏氧气的条件下，利用细菌对生物质进行分解的过程。

将有机废水（如制药厂废水、人畜粪便等）置于厌氧发酵罐（反应器、沼气池）内，首先厌氧发酵菌将复杂的有机物水解发酵成有机酸、醇类、H2、CO2等产物，然后产氢、产乙酸菌将有机酸、醇类代谢成乙酸和氢气，最后产CH4菌利用生成的乙酸与H2、CO2等生成CH4，可生成CH4（体积分数为55%～65%）和CO2（体积分数为30%～40%）的混合气体。填埋在垃圾填埋场内的城市垃圾经厌氧发酵产生的沼气如不回收利用，最终将进入大气。 如果在垃圾填埋场内插入带有小孔的管道，既可以抽出垃圾填埋场内产生的沼气作为能源，又可以防止沼气逸散到大气中加剧大气的温室效应。垃圾填埋场是专门为便于厌氧发酵而设计的，在垃圾填埋前可以预先铺设收集气体的管道，以优化产气量。许多专性厌氧和兼性厌氧微生物，如丁酸梭菌、贝氏梭菌、大肠杆菌、产气肠杆菌、亚硝化固氮菌等，可以利用多种底物，在固氮酶或氢化酶的作用下，分解底物，产生氢气。底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各种短链脂肪酸及其他有机物、硫化物、淀粉纤维素和其他糖类。这些物质广泛存在于工农业废水和废弃物中。 有机物厌氧发酵产氢主要有两种形式：一是丙酮酸脱氢系统，丙酮酸脱羧脱氢生成乙酰基的过程中，脱去的氢通过铁氧体转移以分子氢形式释放出来；二是NADH/NAD平衡调控产氢，当还原力过剩时，利用质子作为电子汇形成氢气。

研究发现，产氢过程中反应器pH值在4.7～5.7之间时生物质产氢率最高，其体积含量在60%左右。另外，分解底物的浓度对氢气的产出也有很大的影响。厌氧发酵产氢过程是在厌氧条件下进行的，因此氧气的存在会抑制产氢微生物催化剂的合成和活性。由于转化菌的专一性很强，不同菌株所能分解的底物也不同，因此要达到底物分解彻底并产出大量氢气，应考虑不同菌株的共培养。厌氧发酵菌生物产氢产量较低，能量转化率一般只有33%左右。 为了提高氢气的产量，除了选育优良的耐氧菌株外，还必须发展先进的培养技术，使有机物厌氧发酵大规模产氢。1.2.2生物质水解发酵技术乙醇可以由含有糖、淀粉和纤维素的生物质生产出来，乙醇的主要原料是甘蔗、小麦、谷物、甜菜、菊芋和木材。生物质原料的选择非常重要，因为原料的价格占最终产品乙醇销售价格的55%～80%。乙醇的生产过程(发酵过程)是先将生物质磨碎，通过催化酶的作用将淀粉转化为糖，然后再利用发酵剂将糖转化为乙醇，得到的乙醇中乙醇体积分数较低(10%～15%)，然后经过蒸馏除去水和一些其它杂质。 最后将浓缩后的乙醇（一步蒸馏工艺可得到体积分数为95%的乙醇）冷凝得到液体，通过蒸馏可以提纯乙醇，1吨干玉米可以生产450L乙醇。

乙醇可用作汽车燃料。发酵过程中产生的固体残渣可为发酵过程提供热量，因为在蒸馏阶段需要大量的热能，特别是生产体积分数超过99%的乙醇的复杂蒸馏过程。残渣也可作为动物饲料。对于蔗糖来说，其残渣可作为锅炉燃料或气化原料。淀粉类生物质通常比含糖生物质便宜，但需要额外的加工。由于存在长链多糖分子，需要酸化或酶水解才能通过发酵转化为乙醇，木质纤维素生物质（木材和草）的转化更为复杂，预处理费用昂贵。纤维素需要经过几种酸的水解才能转化为糖，然后发酵生产乙醇。这种水解转化技术目前处于实验研究阶段。 1.2.3 生物质生物制氢技术光合微生物产氢主要集中在光合细菌和藻类中，它们通过光合作用，分解底物产生氢气。1949年，GEST等首次报道光合细菌 （ ）在厌氧光照下可利用有机物作为氢供体产生分子氢，之后进行了一系列相关研究。目前研究表明，与光合细菌产氢相关的微生物主要集中在7个属20余株菌株，包括红假单胞菌属、红螺菌属、梭菌属、红硫杆菌属、-、丁酸芽孢杆菌属和红微菌属。 光合细菌产氢的机理一般认为是捕获光子获得光合单位，其能量被送往光合反应中心进行电荷分离，产生高能电子并造成质子梯度，从而形成三磷酸腺苷（ATP）。

另外，电荷分离后的高能电子产生还原性亚铁氧体(Fdred)，固氮酶利用ATP和Fdred将氢离子还原生成氢气。微藻光产氢过程可分为两步：首先微藻通过光合作用分解水，产生质子和电子，释放出氧气；然后微藻通过独特的产氢酶系统(蓝藻通过产氮酶系统、绿藻通过可逆产氢酶系统)利用电子还原质子释放氢气。 2 生物质转化技术应用 2.1 生物质发电 2.1.1 生物质气化发电 生物质气化技术是利用生物质作为高品位能源的一项新技术。近年来，欧洲许多研究人员对生物质气化发电技术进行了广泛的研究，并取得了相当多的成果。 生物质气化发电技术的基本原理是将生物质转化为可燃气体，再利用可燃气体驱动燃气发电设备发电，既能解决生物质难燃烧、分散的缺点，又能充分发挥燃气发电设备紧凑、污染少的优点，因此气化发电是利用生物质能最有效、最清洁的方式之一。气化发电过程主要包括三个方面：第一是生物质气化，在气化炉中将固态生物质转化为气态燃料；第二是气体净化，气化的燃料气中含有一定的杂质，包括灰分、焦炭和焦油等，需要通过净化系统除去，才能保证燃气发电设备的正常运行；第三是燃气发电，利用燃气轮机或燃气内燃机发电。 为了提高某些工序的发电效率，可以在发电工序中增加余热锅炉、蒸汽轮机等。

生物质气化发电技术在发达国家已受到普遍重视。如奥地利、丹麦、芬兰、法国、挪威、瑞典、美国等国生物质能占能源消费总量的比例迅速提高。奥地利成功实施了建立燃烧木材残渣的区域供电站的计划，生物质能占能源消费总量的比例由原来的3%提高到目前的25%，并拥有90座装机容量为1～2MW的区域供热站。瑞典、丹麦正在实施利用生物质进行热电联产的计划，使生物质能在转换成优质电能的同时满足供热需求，大大提高其转换效率。随着经济的发展，一些发展中国家也逐渐重视生物质的开发利用，增加了生物质能的产量，扩大了其应用范围，提高了其利用效率。 菲律宾、马来西亚及一些非洲国家相继开展了生物质气化、成型固化、热解等技术的研发，并形成了工业化生产。美国在利用生物质气化发电方面处于世界领先地位，在美国建立的生物质气化发电示范工程代表了世界生物质能利用的先进水平，可生产中等热值燃气。这种大型生物质气化循环发电系统包括原料预处理、循环流化床气化、催化裂解净化、燃气轮机发电、蒸汽轮机发电等设备，适用于大规模处理农林废弃物。国内也有不少单位开展了这方面的研究，如中科院广州节能研究所已成功地将流化床技术应用于生物质气化发电，利用木屑或稻壳的1MW流化床发电系统已投入商业运行，取得了良好的经济效益和社会效益。

2.1.2沼气发电世界上各发达国家均十分重视利用沼气发电。德国为减少20%的温室气体排放，充分利用垃圾填埋场产生的沼气发电。日本也通过实施《食品垃圾回收法》推动食品垃圾发酵堆肥技术的推广，并研究从沼气中提取氢气用于燃料电池热电联产作燃料。朝日、麒麟等几家大型啤酒厂均已建成200kW燃料电池发电机组；东芝公司与中国广东省番禺县养猪场合作建设的200kW燃料电池项目已于2001年投入运行。日本政府已规定电力公司对生物质能发电的电力必须优先使用，并正在研究其他激励政策。 沼气发电量由1990年的1.5·h增加到2000年的1.5·h。虽然在20世纪90年代初，几乎所有的沼气发电都由美国提供，但现在最大的沼气发电国家已经转移到OECD（经济合作与发展组织）国家，这些国家占沼气发电总量的54.5%。2000年，英国的沼气发电量为1.5 GW·h，在OECD国家中排名第二。美国虽然以1.5 GW·h的发电量保持第一的位置，但其年增长率仅为6.4%，明显低于许多欧盟国家。 德国年增长率为23.4%（2000年达到1.5GW·h），意大利增长率为60.3%（566GW·h），法国增长率为14.4%（346GW·h）。

可以预见，在不久的将来，欧盟成员国将出现沼气发电的快速增长。 2.2生物质燃料生产 2.2.1生物质液体燃料生产 生物质是唯一可以直接转化为液体燃料的可再生能源，由于生物质的多样性，转化技术的多样性，生物液体燃料的种类也多种多样，目前技术相对成熟、开发利用有一定规模的生物液体燃料主要有燃料乙醇和生物油。 燃料乙醇的应用历史悠久，早在1908年，美国福特汽车公司就开发了既能烧汽油又能烧纯乙醇的汽车，但随着廉价石油的大规模开采和应用，这些汽车逐渐销声匿迹。20世纪70年代石油危机后，许多国家重新加强了乙醇燃料的开发利用，巴西是世界上最早实施乙醇燃料计划的国家，巴西乙醇燃料的生产以甘蔗和糖为原料。 目前，巴西每年生产乙醇燃料近800万吨，约占其汽油总消费量的1/3，使用乙醇燃料的汽车有370多万辆，是世界上最大的乙醇燃料消费国。美国是世界上另一个大量生产和使用乙醇燃料的国家。与巴西不同，美国主要以玉米为原料生产乙醇，消耗的玉米占该国玉米总产量的7%～8%。1990年美国乙醇燃料销售量为265万吨，到2000年已达559万吨，年均递增率为8%。此外，欧共体、日本等国家也有开发利用乙醇燃料的计划。 1993年，欧共体提出增加燃料级乙醇的产量，要求汽油中至少掺入5%的乙醇燃料，并将生物乙醇燃料的税率降低至与干矿物燃料相当的水平。

日本从1983年开始实施燃料乙醇发展计划，重点开发利用农村废弃物为原料直接生产乙醇的技术。20世纪90年代，以可再生资源替代石油资源、以生物技术替代化学生产生物燃料成为世界各大化工公司发展战略的热点。我国政府历来重视燃料乙醇的研究开发，特别是利用非粮食原料生产燃料乙醇的战略储备研究开发，已被列为国家重点科技攻关项目和科技部“863”计划。20世纪80年代以来，“甜高粱”的育种技术和燃料乙醇生产技术均有一定发展，到2001年其试制规模已达5000t·a-1。近年来，随着石油进口压力的增大，以粮食(主要是玉米)为原料生产燃料乙醇也提上了日程。 经国务院批准，吉林省投资29亿元新建60万吨燃料乙醇项目，河南年产20万吨、黑龙江年产10万吨两个变性燃料乙醇项目也已投产。生物柴油是一种清洁的生物燃料，利用酶即脂肪酶，进行酯交换反应，可将废弃食用油转化为生物柴油，反应物中混入的游离脂肪酸和水对酶的催化效果没有影响，反应液静置后，脂肪酸甲酯与甘油分离，即可得到较为纯净的柴油。为了提高柴油的生产效率，采用酶固定化技术，在反应过程中分阶段加入甲醇，更有利于提高柴油的生产效率。 生物柴油诞生于1988年，由德国尼尔公司发明。

生物柴油主要是由动植物油脂与甲醇、乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂作用下，在230～250℃反应生成以脂肪酸甲酯或乙酯为主要成分的生物柴油。生物柴油具有环保性好（含硫量低）、发动机低温启动性好（不加添加剂凝点可达-20℃）、安全性好（闪点高）、燃料性能好（十六烷值高，燃烧性能比普通柴油好），最重要的是它是一种可再生能源。基于以上优点。生物柴油有着广阔的发展前景。欧洲是使用生物柴油最多的国家，其份额已占到成品油市场的5%，德国目前有8个生物柴油生产厂，生产能力达25万t·a-1，生物柴油加气站300多座，并制定了生物柴油标准，对生物柴油免征税收。 法国有7个生物柴油生产厂，总生产能力为40万t·a-1。意大利有9个生物柴油生产厂，总生产能力为33万t·a-1。奥地利有3个生物柴油生产厂，总生产能力为5.5万t·a-1。比利时有2个生物柴油生产厂，总生产能力为24万t·a-1。欧盟已制定了更高的生产目标，2010年为830万吨。美国自20世纪90年代初开始将生物柴油投入商业化使用，生物柴油已成为其增长最快的替代燃料。此外，日本、巴西、泰国、韩国等国家也在积极推广和使用生物柴油。

目前，我国对生物柴油的研究开发尚处于起步阶段，上海内燃机研究所、中国农业工程研究设计院、辽宁省能源研究所、中国科学技术大学、云南师范大学等院校均不同程度地开展了生物柴油的研究，并取得了可喜的成果。生物柴油将在未来几十年内迅速发展，形成生物柴油产业。生物质快速热解生产生物油被认为是生物质生产液体燃料最经济的路线，快速热解技术自20世纪80年代提出以来，得到了迅速发展，已开发出多种工艺，包括加拿大大学的流化床反应器、荷兰大学的旋转锥反应器、瑞士的自由落体反应器等，均达到了最大限度提高液体产品产率的目的，生物质快速热解的液体产率可高达70%～80%。 快速热解条件难以控制，条件控制不好对产率影响较大。生物油是液态的含氧混合物，主要包括羧酸、酚类、醛酮类等含氧化合物。由于生物质油的独特性质，它不稳定。特别是它的热不稳定性限制了它直接应用的范围。同时也是因为这一点，导致生物质油的精制比较困难，它不同于原油馏分和煤液化组分的精制。因此，为了提高其性能，研究开发生物质油的精制方法仍是亟待解决的问题之一。王树荣等人进行了快速热裂解生产生物油的实验，生物油产率高达60%。美国佐治亚理工学院的生物油产率已达到70.6%，生产规模已达到200t/天。

近年来，一家加拿大公司生产的生物油的完整设备提出了对生物油的可能的治疗方法，包括催化性的破裂和催化性氢化，主要使用HZSM-5作为催化剂是在高压下添加氢，并在存在氢供应溶剂的情况下进行氢处理，以减少氧气含量为了产生生物量的甲醇，首先要进行氢化和气化反应，以产生富含甲烷的气体。 热解之后，由于生物甲醇的价格相对较高，因此在催化剂的情况下产生了含有一氧化碳和氢的合成气体。进度并实现了绿色燃料二甲基以太的连续运行，目前在一个小设备上从一个步骤中合成了一步，从而使固定床反应器从生物量合成的液体燃料二甲基二聚体的二甲基转化率相对较高。

作为石油资源的补充，可以用作汽车燃料，表明大型生产二甲基的成本不会高于柴油的成本，因此成本和污染的成本低于丙烷，因此，二甲基的二甲烷可产生有吸引力的生产液体。通过热化学平均值，通过气体分离获得纯净的氢气。 通过生物量催化气体获得的氢气，一氧化碳和少量的二氧化碳的主要成分，然后水蒸气与一氧化碳反应，以产生更多的氢气，最终分离出纯化的碳化物，因为生物量会产生更多的污染者，以减少抗酸性的污染。使用两阶段的反应器在杏仁壳上进行了基于镍的催化剂实验（第一阶段是流动性的床反应器，第二阶段是固定的催化变速器反应器，在产生的燃料中的体积含量）。气体可以高达78％，然后将膜分离技术用于气体分离，以最终获得纯净的氢气。

LV使用流体的催化气体来产生氢气，并且可以在130.28G的速度上进行氢化。 ST研究生物量蒸汽气化的影响。 生物量的热开裂氢产生是间接加热生物量，将其分解为可燃气体和碳氢化合物物质（TAR），然后对热解产物进行第二次催化裂纹，以继续破解烃物质，以增加气体中的氢含量，然后通过对转换的气体进行氢化和纯化的气体，然后将其分开，然后将其分开。在过去的10年中，在理论研究和实验室阶段仍处于良好的技术前景。饮食研究不同纯种细菌，混合细菌和厌氧活化污泥的氢产量和氢产量稳定性。 结果表明，由于菌株之间的协同作用，纯细菌的氢产量不如混合菌株的氢生产能力，厌氧活性污泥具有最大的氢生产能力，最大氢生产率为76.4ml·G-1·H-1。

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