磺酸功能化倍半硅氧烷基多孔聚合物——氧化苯乙烯醇解的高效固体酸催化剂
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环氧物是医药、农药中重要的有机合成单体，可与亲核试剂（如醇）发生亲核加成反应生成β-烷氧基醇，在医药中间体和精细化学品领域有重要的应用价值[1]。环氧物的开环反应通常采用无机酸作为均相催化剂，但该类催化剂存在后处理困难、设备腐蚀、废水处理困难等问题，会造成环境污染并增加成本。非均相催化剂作为绿色高效催化剂，可避免上述问题，且易于分离、可回收利用，因此研制制备条件温和的高效非均相催化剂具有重要意义。
近年来磺化材料成为研究领域的热点之一，由于其表面含有大量的磺酸（–SO3H）基团，在酸催化领域发挥着重要作用，可催化酯化、缩醛化、醚化、酯交换和开环反应。后功能化是将磺酸基团引入材料的有效方法。笼状硅倍半氧烷作为有机-无机纳米杂化分子，由二氧化硅无机核心和外围有机基团组成。在笼状结构的基础上，外围有机基团可进一步功能化，使其成为制备纳米杂化功能材料的理想平台。笼状硅倍半氧烷的引入可显著提高杂化材料的热稳定性、化学稳定性和力学性能。 八苯基笼状硅倍半氧烷苯环含量高、结构稳定，是构筑多孔材料的理想结构单元，但其不溶解性限制了它的应用。因此我们选取溶解性较好的苯基取代双夹心硅倍半氧烷制备硅倍半氧烷基多孔聚合物，并对制备的多孔聚合物进一步磺化，构筑固体酸催化剂。
如图1所示，文章首先以十二烷基取代的双夹心倍半硅氧烷为前驱体，通过偶联反应合成了有机-无机杂化多孔材料（PCS-DDSQ），然后通过氯磺酸在PCS-DDSQ的苯环上进行亲电芳香取代反应，经后功能化处理，成功制备了几种新型倍半硅氧烷基固体酸催化剂（PCS-DDSQ-SO3H-x）。
图1.基于硅倍半氧烷的固体酸催化剂的合成路线。
作者首先利用傅里叶红外光谱、固态核磁硅光谱、固态核磁碳光谱、X射线光电子能谱对合成材料进行了表征，证明该材料制备成功。
图2. (a)氧化苯乙烯开环反应动力学曲线。反应条件：室温，催化剂（5 mg），氧化苯乙烯（1 mmol），甲醇（2.5 mL）；(b)氧化苯乙烯开环反应热过滤实验。
作者以氧化苯乙烯与甲醇的开环反应为研究对象，探究了催化剂PCS-DDSQ-SO3H-x的催化活性。如图2（a）所示，PCS-DDSQ-SO3H-1（酸含量为1.84 mmol g–1）在催化氧化苯乙烯的醇开环反应中表现出优异的性能。在30 min内，氧化苯乙烯的转化率达到99%，反应几乎直接生成2-甲氧基-2-苯基乙醇，选择性达到100%，高于PCS-DDSQ-SO3H-2（转化率47%）和PCS-DDSQ-SO3H-3（转化率25%）。这是因为催化剂PCS-DDSQ-SO3H-1中磺酸基团含量最高。 但在相同反应条件下，PCS-DDSQ的转化率不足3%，说明磺酸基团在后功能化引入PCS-DDSQ中起着重要作用。
为了排除游离氯磺酸的影响，作者还进行了热过滤实验。首先将催化剂（PCS-DDSQ-SO3H-1，5 mg）、氧化苯乙烯（1.0 mmol）和甲醇（2.5 mL）在室温下搅拌反应。3 min 后离心除去催化剂，然后在无催化剂的情况下继续反应。如图 2（b）所示，除去催化剂后，氧化苯乙烯的转化率不再增加，说明没有催化剂催化反应就无法继续，证明催化剂中没有游离氯磺酸残留。
表1 PCS-DDSQ-SO3H-1与其他环氧化合物的醇解反应
作者还探究了PCS-DDSQ-SO3H-1催化其他环氧物与甲醇的开环反应，如表1所示。与环氧氯丙烷相比，PCS-DDSQ-SO3H-1可以更有效地催化氧化苯乙烯的开环反应（表1，条目1、2）。这一结果表明，催化剂PCS-DDSQ-SO3H-1对含有吸电子基团的环氧物的催化效果优于对含有给电子基团的环氧物。当以1,2-环氧己烷为反应物时，24小时内转化率仅为11%，这是由于形成的碳阳离子与氧化苯乙烯相比稳定性较差所致（表1，条目3）。 环己烷的转化率在30分钟内就能达到96%（表1，条目4），这归因于环己烷的空间位阻较小，容易扩散，更容易与催化剂的反应位点接触。催化活性的差异还与环氧物与催化剂活性位点相互作用的能力有关。分子量较小的环氧物容易穿透孔隙与活性位点相互作用，但分子量较大的环氧物不易到达活性位点[2]，因此反应性较低。
图3. PCS-DDSQ-SO3H-x循环性能图
可回收性是衡量催化剂催化性能的重要指标。如图3所示，经过一次循环，转化率下降到71%，催化剂活性下降。这是因为催化剂表面的部分磺酸基团可溶于甲醇。另外，甲醇也能与磺酸基团发生反应生成酯，导致催化剂上活性位点减少。但反应选择性仍可保持在100%。结果表明PCS-DDSQ-SO3H-1是一种可重复使用的催化剂。
图4 PCS-DDSQ-SO3H-x催化机理图
基于以上实验结果及前期报道[3]，作者提出了一种苯乙烯氧化物开环反应的催化机理。如图4所示，当加入催化剂后，H+离子与苯乙烯氧化物的氧原子发生相互作用，增加了苯环上碳原子的亲电性。然后甲醇作为亲核试剂进攻碳阳离子，生成2-甲氧基-2-苯基乙醇。
相关研究成果以“Acid-Based on as for the of Oxide”为题发表在美国化学会旗下ACS (IF=10.383, DOI: 10..)上，并被选为封面文章。第一作者为山东大学硕士生赵小涵，通讯作者为学院博士生刘宏志教授。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省重点研发计划和山东大学国际合作种子基金的资助。
文学：
[1] 张晓燕；王明；张晨；陆建；王燕；王锋。Mo-VO2 氧化物。RSC Adv. 2016，6，70842–70847。
[2] Das, A.；Anbu, N.；Sk, M.；，A.；，SA UiO-66金属中的新型键位。2020，12，1789–1798。
[3] Zhou, Y.-X.; Chen, Y.-Z.; Hu, Y.; Huang, G.; Yu, S.-H.; Jiang, H.-L. MIL-101-SO3H: 一种在 下的布朗斯台德酸。Chem.-Eur.J. 2014, 20, 14976–14980。
酸相关物质
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DOI: 10.1021/。