羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法与流程
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及羟丙基甲基纤维素生产过程中的废水处理。
背景技术：
羟丙基甲基纤维素又称羟丙基甲基纤维素、纤维素羟丙基甲基醚，是采用高纯度的棉纤维素为原料，在碱性条件下经特殊的醚化反应而制成的。目前羟丙基甲基纤维素广泛应用于建筑业、化工行业、化妆品行业、食品行业、医药行业、窑炉行业，在建筑业的应用更为广泛。用于水泥砂浆中，可改善水泥—砂的分散性，大大提高砂浆的可塑性和保水性，有防止开裂的作用，增强水泥的强度；用于瓷砖水泥中，可提高压制瓷砖砂浆的可塑性和保水性，提高瓷砖的粘结力，防止粉化；还可作为乳胶漆的增塑剂，改善涂料、腻子粉的操作性能和流动性。 在氯乙烯、偏乙烯的聚合反应中，可作为聚合时的悬浮稳定剂、分散剂，与聚乙烯醇-羟丙基纤维素配合使用，可控制粒形和粒度分布。由于羟丙基甲基纤维素的应用领域非常广泛，因此市场需求也非常巨大。
国内羟丙基甲基纤维素生产企业较多，其主要生产原料包括精制棉、环氧丙烷、氯甲烷、液碱等，反应完成后废水回收价值较低，主要污染物为甲醇、丙二醇、丙二醇、纤维素、醚类、氯化物（氯化钠盐）等有机物。
羟丙基甲基纤维素（HPMC）的主要反应和主要副反应如下：
(ona)(oh)n+m++→(ona)+nhcl
醚化反应过程中，在上述主反应进行的同时，环氧丙烷在碱性条件下水解生成丙二醇，另一方面，由于过量的氯甲烷存在，氯甲烷与氢氧化钠反应生成氯化钠和少量甲醇。当反应器中甲醇浓度较高时，甲醇与氯甲烷发生反应生成二甲醚。主要副反应化学式为：
+H2O→(丙二醇)
氯甲烷+氢氧化钠→氯甲烷+氢氧化钠
甲醇+氯甲烷→+盐酸
HCl+NaOH→NaCl+H2O
物理或化学方法成本较高，生物处理仍是首选方法。但由于废水中氯化钠含量较高，对微生物的生命活动有抑制和灭活作用，直接废水不能直接进行生物处理，因此生物处理时必须降低该废水的含盐量。常规生物处理工艺一般处理的是低盐废水（盐浓度在0.5%以下，以降低氯化物对微生物的影响），而生产废水的盐浓度一般在5%~14%以上。为此，高盐废水的生物处理需要稀释，通常是在低盐浓度下（盐浓度低于0.5%），造成水资源的浪费，处理设施庞大，投资增加，运行成本较高。同时，由于取水需要水资源论证和取水许可证，在提高水资源回收利用率的提倡下，稀释并不是长远之计。为此，需要对废水进行脱盐处理。 废水脱盐衍生出多种方法：蒸锅、多效蒸发、单效蒸发、刮板蒸发、MVR机械蒸汽再压缩等技术。它们都是通过较高温度蒸发水分来浓缩物料，最终去除无机盐的物理脱盐方法。其差别在于能耗、效率、设备投资。近年来，由于蒸汽价格的上涨，投资少、蒸汽消耗大的多效蒸发法逐渐被MVR机械蒸汽再压缩技术所取代。MVR蒸发器的特点是节省蒸汽能源，运行过程中仅消耗少量新鲜蒸汽，相对于消耗大量新鲜蒸汽的多效蒸发器节省了大量的运行费用。特别是在天然气价格上涨、锅炉需增加低氮燃烧改造等运行成本不断增加的条件下，MVR蒸发器的应用市场十分广阔。
在蒸发脱盐过程中，木质素和纤维素由于分子量大、沸点高，很难用蒸汽带出，因此当它们在母液中富集到一定程度时，将导致蒸发系统运行困难，蒸发能力下降，甚至无法运行，需要大清理后才能重新启动系统。同时，由于木质素和纤维素的富集，当它们积累到一定量时，在离心脱盐过程中，除了分离出氯化钠盐外，还会有木质素、纤维素等杂质分离出来混入固体盐中，从而影响最终盐的质量、色泽和纯度。混入高沸点有机物的固体盐甚至可能成为危险废物，需要委托危废相关单位处置，增加危废相关管理、储存、运输、人工、台账等费用，大大增加企业的成本。 在蒸发前采用预处理措施，去除、分离废水中的悬浮物，使母液中不含有木质素、纤维素等悬浮物，旨在消除木质素、纤维素对蒸发器的影响，并回收纤维素产生经济价值。
在蒸发过程中，低沸点的醚类、甲醇等随蒸汽被带入冷凝水中，但由于丙二醇、丙二醇等沸点高的特点，在氯化钠高盐母液中富集，富集到一定程度后，高沸点醇类的富集造成系统蒸发能力下降，影响蒸发设备运行。为了减少母液中高沸点的丙二醇、丙二醇等的影响，将饱和盐溶液经离心机脱盐后的母液进行二次处理。以前的做法是将母液返回蒸发器再循环使用，但由于丙二醇、丙二醇等的存在，会造成高沸点有机物的富集。
技术实现要素：
针对现有技术存在的技术问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法。本发明的方法减少了纤维素产品的损失，降低了后续蒸发脱盐工段废水处理的难度，节约了能源，大大提高了水资源的利用率，为企业节约了用水，实现了资源循环利用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明公开了一种羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，包括以下步骤：（1）将纤维素生产后初始排放的废水进行预处理，分离悬浮物并进行脱色净化，回收废水中的纤维素，降低后续母液处理的难度，提高蒸发盐的纯度和色度；（2）预处理后的废水进入MVR蒸发器进行蒸发脱盐；（3）蒸发脱盐后的冷凝液进行生化处理后回用于洗涤工序；（4）蒸发后的含盐及高沸点物质的废水进行离心脱盐，离心脱盐后的母液进行二级处理。 通过对离心母液进行二次处理，降低了母液中高沸点有机物的含量，避免了蒸发器蒸发量减少现象的发生，从根本上解决了蒸发器母液的问题。
步骤（1）中，预处理采用混凝、气浮或磁凝工艺，在pH值6.5～8之间，利用混凝剂和凝聚剂将显色悬浮物及纤维素形成污泥，污泥以浮渣形式滞留在水底或水面上。定期清理污泥，净化后的清水进入高盐度原水池，为后续蒸发工艺做准备。
混凝剂为聚合氯化铝。
将预处理收集的底层污泥及表层浮渣清理后送入纤维素回收池，回收池内一次注入自来水，搅拌后静置，截留污泥絮体，剩余清澈的低温水送往纤维素生产后的温水洗涤过滤工序，回收纤维素。
步骤（4）中离心母液的二级处理有三种方法：a、将离心液进行刮刀蒸发，蒸发掉离心液中残留的水分；b、将离心液与低盐水混合并均质，在低盐条件下进行生化处理，其中，低盐条件为含盐量≤/l；c、将离心液进行氧化预处理，分解破坏丙二醇、丙二醇醚类高沸点有机物后返回高盐原水池继续蒸发。
步骤c中所述的氧化方法为臭氧氧化法、法或类法。
所述的或类试剂为盐酸、氯化亚铁、过氧化氢和/或氢氧化钠。
所述或类试剂优选为氯化亚铁或盐酸。
将预处理收集的底层污泥及表层浮渣清理后送入纤维素回收池，回收池内一次注入自来水，搅拌后静置，截留污泥絮体，剩余清澈的低温水送往纤维素生产后的温水洗涤过滤工序，回收纤维素。
生化处理包括冷却调节、厌氧反应、好氧反应、二沉池工艺、清水池工艺。
本发明的工艺特点是：
1、本发明涉及一种有机高盐废水（含盐量5%-25%）蒸发脱盐处理工艺，主要针对羟丙基甲基纤维素生产工艺废水的处理。羟丙基甲基纤维素产品具有热凝胶化特性，即当水温大于热凝胶化温度时，纤维素产品不溶于水，水温低于热凝胶化温度时，纤维素溶于水。一般纤维素的热凝胶化温度分为60℃、65℃、70℃、75℃。纤维素产品的生产工艺是利用纤维素在冷水中溶解、在热水中凝胶化的特性，利用加热后的温水对产品进行洗涤过滤，粗纤维素被滤布截留，其它杂质溶解于热水中排出。 一般采用大于凝胶温度的温水洗涤，水温多为80℃。此时纤维素热凝胶不溶于热水，但副产物如氯化钠、甲醇、丙二醇等均溶于热水，这样就实现了纤维素产品的分离。由于操作条件的原因，一部分纤维素随废水排出，进入高盐的原水池，造成物料的损失和浪费。这部分废水呈淡黄色，含有可见的悬浮物、木质素、纤维素、氯化钠、甲醇、丙二醇、丙二醇及醚类。
2、为了后续环节的污染物净化，高盐原水在进入MVR蒸发器前要进行预处理，预处理可采用混凝、气浮、磁混凝工艺，主要原理是利用混凝剂、絮凝剂在pH值6.5-8之间形成带有有色悬浮物和纤维素的污泥，该污泥会因絮凝剂的体积密度而沉降在底部或浮在水面上，底部和水面的污泥被挡板拦截，净化后的清水进入高盐原水池，为后续蒸发工艺做准备。
3、混凝剂最好是铝化合物。铁类混凝剂用量少时难以达到预期效果，用量过大易使水返铁色，造成二次污染。因此，最好的混凝剂是铝化合物，最好是聚合氯化铝，价格便宜，易得。助凝剂是常规的水处理剂聚丙烯酰胺PAM。
4、将预处理收集的底泥、表层浮渣清理后进入纤维素回收池，由于只收集污泥、浮渣，虽然其含水量在97%以上，但体积较小。将自来水一次注入池中，低速搅拌后静置，由于纤维素在低温下会溶于水，而混凝剂、絮凝剂及悬浮杂质不会溶解，因此可将纤维素分离出来。通过拦截混凝剂、凝聚剂再次形成的污泥絮体，将清澈的低温水送去加热洗涤、压滤，即可实现回收池水中纤维素的回收，产生经济价值。
5、经过预处理去除色度、悬浮物、纤维素等杂质的混合污水进入蒸发器进行蒸发脱盐，蒸发器最好是MVR蒸发器，与多效蒸发器相比，MVR采用蒸汽压缩机，节能效果明显，不仅节省蒸汽，综合运行成本低，而且减少了天然气供应波动、价格波动、低氮燃烧改造等对企业后续生产的影响，让企业更加专注于生产和工艺改进，提升产品技术竞争力。
6、离心母液的二级处理可按以下方式进行：a、对离心后的离心液进行刮板蒸发，蒸发掉离心液中残留的水分，随着水分蒸发量的增加，丙二醇浓度的粘度增加，氯化钠的溶解度降低，离心母液的体积减少。剩余的残液委托外单位妥善处理；b、将离心液与厂内低盐水混合均质，在低盐条件下进行生化处理；c、将离心液进行强氧化预处理，分解破坏丙二醇及丙二醇中的高沸点有机物，然后返回高盐原水池继续蒸发。
7、a：刮板蒸发是带有强制旋转刮刀的蒸发器，又可分为卧式或立式两种，刮刀的强制旋转使温度更加均匀，避免了物料局部受热和黏稠部分积聚过多，造成蒸发器的堵塞；b：离心机液与低盐水混合均质后的低盐状态是微生物能承受的盐度范围，优选的盐度范围为盐≤0.5%，即/l；c：强氧化工艺可采用臭氧氧化、、类工艺等氧化性强的工艺。臭氧工艺分解后，无其它杂质残留。、类工艺的最佳试剂为盐酸、氯化亚铁、过氧化氢、氢氧化钠。 由于纤维素废水中的盐分是氯化钠盐，为了不引入其它阴离子形成混盐，优选使用三氯化铁和盐酸，以保证反应后新生成的盐仍为氯化钠盐，保证整体的盐纯度。
8、污水处理工艺采用冷却调节+厌氧反应器+好氧+二沉池+清水池工艺，废水可生化性好，可充分利用生化过程降解有机物，处理后的清水可选择性过滤后返回生产洗涤阶段。厌氧反应器因分解大量有机物产生的可用能源沼气可收集利用，直接用于热风炉补气或沼气锅炉、沼气发电机等新能源利用环节。
UASB反应器内的厌氧反应过程与其他厌氧生物处理过程相同，包括水解、酸化、产乙酸和产甲烷等，不同的微生物参与底物的转化过程，并将底物转化为最终产物——沼气、水等无机物质。
参与厌氧消化反应的厌氧微生物主要有以下几种：
①水解—发酵（酸化）菌，将复杂底物水解发酵成各种有机酸、乙醇、糖、氢气和二氧化碳；
②产乙酸菌，将水解发酵第一步的产物转化为氢气、乙酸和二氧化碳；
③产甲烷菌，将乙酸、甲醇、二氧化碳、氢气等简单底物转化为甲烷。
UASB由污泥反应区、气液固三相分离器（含沉淀区）、气室三部分组成。底部反应区内滞留大量厌氧污泥，沉降、混凝性能良好的污泥在底部形成污泥层。待处理的污水自流进入厌氧污泥床底部，与污泥层中的污泥混合，污泥中的微生物将污水中的有机物分解并转化为沼气。沼气以微小气泡的形式不断释放出来，在上升过程中，微小气泡不断合并，逐渐形成较大的气泡。在污泥床的上部，由于沼气的搅拌，形成了污泥浓度相对较稀的污泥，污泥与水一起上升，进入三相分离器。 当沼气碰到分离器底部的反射板时，折向反射板四周，然后穿过水层进入气室，在气室中沼气浓缩，由导管排出。固液混合物经反射后进入三相分离器的沉淀区，污水中的污泥发生絮凝，颗粒逐渐增大，在重力作用下沉降。沉降在斜壁上的污泥沿斜壁面滑回厌氧反应区，使大量污泥堆积在反应区。与污泥分离后的处理出水从沉淀区的溢流堰上部溢流而上，然后从污泥床排出。
好氧生物处理是在有氧条件下，借助好氧微生物进行的。活性污泥法是目前应用最为广泛的好氧生物处理方法。这种方法是在曝气池中向污水中不断鼓入空气，经过一段时间后，水中便会大量繁殖出好氧微生物，形成絮凝体，这种絮凝体被称为活性污泥。活性污泥是由细菌、真菌、放线菌、藻类等不同属的微生物组成的菌状絮体，这些微生物形成复杂的食物链，能吸收水中的有机物。生活在活性污泥上的微生物以有机物为食物，获得能量，不断生长繁殖。活性污泥法的主要设备是曝气池和二沉池。 废水与回流污泥同时进入曝气池，并沿曝气池长度方向通入压缩空气，使废水与活性污泥充分混合接触，并供给混合液充足的溶解氧。在有氧条件下，废水中的有机物被活性污泥中的微生物氧化分解，然后混合液流入二沉池进行泥水分离，澄清水溢流排出。沉淀下来的污泥一部分作为细菌返回曝气池，以维持曝气池中所需的污泥浓度，增加的污泥作为剩余污泥排出系统。
在好氧微生物废水处理中，微生物的活性与微生物的生长环境有关，特别是氧气的供应、温度环境、pH环境等。当然，微生物毒性物质的有无以及污泥负荷等因素也会影响微生物的活性。因此，微生物废水处理技术可以说是一种为废水处理中的微生物群落创造最佳的微生物生活和生长环境的技术，以最大程度地降解废水中的污染物。
本发明的有益效果是：
1、将纤维素生产后第一次排放的废水进行悬浮物分离、脱色，回收纤维素，与传统直接排入污水处理相比，减少了产品损失并产生经济价值，降低了蒸发脱盐工段后续污水处理的难度。
2、采用MVR蒸发设备进行蒸发除盐，节约能源。同时增加MVR母液处理环节，解决母液中含有丙二醇、丙二醇等高沸点有机物富集造成蒸发系统蒸发能力下降的问题，解决传统工艺富集母液无法处理，只能作为危废处置的问题。
3、由于脱盐废水中的主要污染物为甲醇，可生化性好，非常适合生化处理，可直接利用生化处理工艺。生化处理工艺去除率好，运行费用低，与投加药剂的物化处理工艺相比，不增加废水中污染物种类。由于污水处理出来的水经过脱盐工艺脱盐，处理后的废水可用于工艺生产，工艺用水要求清澈透明无悬浮物，能溶解氯化钠盐。经生化处理工艺处理后的合格污水经过滤后可直接用于生产工艺中的压滤环节，大大提高了水资源的利用率，节约了企业用水，打造节能型企业、节水型工艺。
4、纤维素废水COD较高，但其主要成分为可生化性较好、易生物降解的短链醇类，因此最佳工艺是直接采用厌氧-好氧组合生物处理工艺。COD有机物经厌氧工艺降解后，将产生大量的沼气，经济价值十分可观。同时处理后的净化水可以用于生产回用。因此，直接采用厌氧-好氧工艺，不需设置物化工艺，既可降低工艺操作难度，降低运行成本，减少固体废弃物的产生，又可将大部分有机物转化为可利用的沼气能源，最大限度实现资源的循环利用，使污水处理由传统的纯资金消耗部门转变为可产生经济价值的部分。
附图的简要说明
图1为本发明的工艺流程图。
详细方法
下面通过具体的实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，本领域技术人员应当理解，实施例仅用于帮助理解本发明，而不应视为对本发明的具体限制。
本发明的具体工艺步骤如下：
（1）将纤维素工艺反应器出来的反应液经过洗涤、过滤，分离出纤维素粗产品，并对剩余的高盐有机废水进行预处理，降低后续母液处理的难度，提高蒸馏盐的纯度和色泽；
预处理：采用混凝、气浮或磁混凝工艺。预处理可采用混凝、气浮、磁混凝工艺，主要原理是利用聚合氯化铝混凝剂和絮凝剂，在pH值6.5~8之间形成有色悬浮物和纤维素的污泥，由于絮凝剂团的体积密度大，污泥会沉降在水底或浮在水面，水底和水面的污泥被挡板拦截，净化后的清水进入高盐度原水池，为后续蒸发工艺做准备；
预处理收集的底泥及表层浮渣，经清洗后进入纤维素回收池，由于只收集污泥及浮渣，其含水量虽达97%以上，但体积较小。将自来水一次注入池内，低速搅拌后静置，由于纤维素在低温下会溶于水，而混凝剂、凝聚剂及絮凝剂及悬浮杂质不会溶解，故纤维素被分离出来。通过拦截由凝聚剂及混凝剂再次形成的污泥絮体，将清澈的低温水送去加热、洗涤、压滤，即可回收回收池水中的纤维素，产生经济价值。
（2）预处理后的废水进入高盐度原水池后进入MVR蒸发器蒸发脱盐，蒸发脱盐后分为两部分，第一部分为含有水和低沸点物质的冷凝水，第二部分为含有盐和高沸点物质的饱和或过饱和废水。第一部分冷凝水不含盐，含有大量的水，是污水的主要部分。
（3）含有水分和低沸点物质的冷凝水经过生化处理后，可重新用于洗涤工序，同时生化工序厌氧阶段产生的沼气是一种具有经济价值的可利用能源。
（4）对饱和或过饱和的含盐、高沸点物质废水进行离心脱盐，分离出的固体盐包装成成品。离心脱盐后的母液进行二次处理，通过对离心母液的二次处理，降低了母液中高沸点有机物的含量，避免了蒸发器蒸发量降低的情况发生，从根本上解决了蒸发器母液问题。
离心母液的二级处理有三种方法，可以组合使用或只使用其中一种：
a.将离心后的离心液用刮刀蒸发器进行蒸发，蒸发掉离心液中残留的水分；
b.将离心液与低盐水混合并均质，在低盐条件下进行厌氧-好氧联合生化处理，含盐量≤/l；
c.离心液经强氧化预处理，分解破坏丙二醇及丙二醇冷凝液中的高沸点有机物，返回高盐原水池继续蒸发。
技术特点：
1.一种在羟基丙基甲基纤维素的生产过程中处理废水的方法，其特征在于，它包括以下步骤：（1）预处理：纤维素产生后最初排放的废水被悬浮的物质分离和脱离净化的预处理，并逐渐循环（2）。 （3）蒸发后的冷凝物进行生化处理，然后在洗涤过程中重复使用；
2.根据权利要求1处理羟丙基甲基纤维素的生产过程的方法是：在步骤（1）的预测中，采用了凝结，空气浮点或磁凝结过程，并以6.5和8的pH值在6.5和8之间进行悬挂式悬挂式悬挂和灌注仪式，以供应群体和缝隙以浮渣形式的水面和废水定期清洁，纯化的透明废水进入高含水的原始水池，为随后的蒸发过程做准备。
3.根据权利要求1或2的甲基甲基纤维素在生产过程中，在该步骤（4）中的二次处理方法（4）中，甲基甲基甲基化的二次处理方法是：低盐水和在低盐的条件下进行生化处理，其中低盐的条件是盐含量≤/l。
4.根据权利要求3处理羟丙基甲基纤维素的生产过程中处理废水的方法，其特征是步骤C中的强氧化过程是臭氧氧化，芬顿工艺或芬顿样过程。
5.根据权利要求4的羟基丙基甲基纤维素在生产过程中处理废水的方法，其特征是芬顿或芬顿样试剂是盐酸，氯化亚铁，过氧化氢和/或氢氧化钠。
6.根据权利要求5，在羟丙基甲基纤维素的生产过程中处理废水的方法，其特征在于芬顿或芬顿样试剂是氯化亚铁或盐酸。
7.根据权利要求2，在羟丙基甲基纤维素的生产过程中处理废水的方法，其特征在于凝血剂是氯化多酰氨基胺。
8.根据权利要求2处理羟基丙基甲基纤维素的方法，在此特征：在预处理中收集的底部污泥和表面浮渣被清洗到纤维素恢复罐中，将水龙头水注入恢复罐中，然后将其注入恢复罐中，然后将其送入污泥中，并散发出较低的液化液，并恢复了较低的水纤维素。
9.根据权利要求3，在羟丙基甲基纤维素的生产过程中处理废水的方法，其特征是生化处理包括降温调节，厌氧反应，有氧反应，次要沉积物储罐工艺和透明水罐进程。
技术摘要
本发明披露了一种在羟基丙基甲基纤维素的生产过程中处理废水的方法，该方法属于废水处理的技术领域。废水进入MVR蒸发剂，以进行蒸发和脱盐；治疗。 本发明的方法减少了纤维素产品的损失，减少了在蒸发和淡化部分中的污水处理困难，可节省能源，可节省水资源的利用率，为企业提供水的利用率，实现资源回收，并解决了在蒸发过程中很难解决的问题，并解决了造成的量。
技术研发人员：江口； Li ； Li Chao; 赖青西； 黄金希; 江
受保护的技术用户：江
技术开发日：2020.09.09
技术公告日期：2020.12.04