研究 | 表面镀镍－银芳纶导电纤维的制备及性能研究
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2024.5
概括
对F-12芳纶纤维进行表面改性，通过化学镀在改性纤维表面负载Ni和Ag两层金属，得到Ni-Ag镀层芳纶复合导电纤维。利用SEM观察初始纤维、改性纤维、化学镀后纤维的表面形貌，利用EDS、XRD分析镀层元素及其含量。对纤维的导电性、热稳定性、力学性能、表面金属层附着力和耐酸碱腐蚀性能进行测试。结果表明：Ni-Ag镀层芳纶纤维表面金属层完整致密，无明显缺陷，界面结合强度高；电阻率为0.92×10-7Ω／cm，导电性良好；5%热失重温度为506℃，耐高温性能优异；拉伸强度为2.53GPa，力学性能优异。
芳香族聚酰胺纤维简称芳纶，是第一种利用高分子液晶纺丝技术生产的高科技纤维，具有性能优异、机械强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、稳定性好、抗降解、质轻等特点，在高性能复合材料中的应用量仅次于碳纤维，可广泛应用于建筑、船舶、汽车、军事和航空航天等领域。然而，芳纶在生产和使用过程中，往往存在静电、抗菌性能差、易燃、抗电磁辐射等问题，这不仅妨碍了芳纶的正常使用，也对人们的安全构成了隐患。而通过对芳纶基纤维进行金属化处理制成的有机导电纤维，具有良好的导电性、导热性和防电磁辐射性能，可以有效解决纺织纤维易产生静电、抗菌性能差、易燃、抗电磁辐射等问题。 目前常用的金属化方法有外部沉积法、超临界流体法、原位一步自金属化法等。
由于芳纶纤维结晶度较高，纤维表面比较光滑，缺少化学活性基团，表面能较低，导致其与许多基材的润湿性较差，表面黏附力较低，导致金属层容易从纤维表面脱落，难以形成完整的包覆层，大大影响复合纤维的性能和应用。因此，为了增强金属层的结合程度，进而提高复合纤维的导电性，需要对芳纶纤维进行预处理，即进行表面改性，增加纤维表面的粗糙度，或在纤维表面引入活性基团（—COOH、—OH、—NH₂或—NH₂）。
等)以利于金属层的附着，从而使金属层完全包覆在纤维表面，提高纤维的导电性。
Ag在众多金属中导电性最强，同时还具有优良的延展性、导热性和杀菌性。另外Ag的还原电位低，仅为0.8V，极易被还原。由于Ag具有优良的导电性、耐腐蚀性和抗菌性，且易还原，因而成为制备导电纤维的理想金属材料。但Ag与纤维表面结合力差，导电纤维表面Ag层易脱落，限制了它的应用。Ni与有机纤维的结合力优于Ag，且Ni具有易催化、活性高、与Ag复合性能好等特点。通过化学镀与Ag结合，不仅提高了Ag与基质纤维的结合力，还充分保留了金属Ag的导电性能。这种金属复合有机导电纤维性能优越，具有导电、高强度、高模量、轻质、耐高温、抗静电等性能，在航空航天、军事、民用领域有着良好的应用前景。 可用于制作防静电纺织品、电导传感器、电磁屏蔽织物、航天器机身、增强材料等。
本研究采用化学镀方法对F-12芳纶纤维表面进行改性，制备出具有高导电性、优异的力学性能、良好的表面附着力和耐腐蚀性能的Ni-Ag镀层芳纶导电纤维，并对其结构和性能进行了一系列的表征与测试。
01
实验部分
1.1 原材料与仪器
F-12芳纶纤维(直径18μm、细度、单丝强度3.8GPa、模量、断裂伸长率3.03%)，内蒙古航天托力科技发展有限公司；氯化钯(分析纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；丙酮、乙醇、磷酸、二甲基硼烷(DMAB)，均为分析纯，北京化工厂。
化学镀镍溶液配方：六水硫酸镍25g/L，次磷酸钠30g/L，醋酸15g/L，醋酸钠20g/L，少量硫脲，用25%氨水调节溶液pH值在4.5～5.5之间。
化学镀银溶液配方：硝酸银10g/L、氢氧化钾8g/L、氨水54.6g/L、乙二胺18g/L、酒石酸钾钠4g/L、乙醇31.56g/L、聚乙二醇0.075g/L。
X射线光电子能谱分析仪(EDS，型)，美国公司;X射线衍射仪(XED，D/+/PC型)，日本公司;扫描电子显微镜(SEM，S-4700型)，日本公司;数字万用表(型)，美国安捷伦科技有限公司;热重分析仪(TGA，型)，德国公司;单线拉力机(YM-06B/PC型)，莱州市元茂仪器有限公司。
1.2 表征方法
利用X射线光电子能谱仪分析纤维元素含量及功能基团的变化；利用X射线衍射仪分析纤维的元素组成及分子构型；利用扫描电子显微镜分析纤维表面形貌；利用数字万用表分析导电纤维的导电性；表征复合纤维的耐热性（升温速率为10℃/min）；利用单丝拉伸机表征复合纤维的力学性能。
1.3 化学镀Ni-Ag芳纶导电纤维的制备
将芳纶纤维在丙酮中脱脂，然后放入浓度为476g/L的磷酸溶液中进行表面粗化处理。再将粗化后的纤维浸入0.2g/L氯化钯溶液中10～20min，实现纤维的离子交换。用去离子水清洗后，在1.77g/L MAB溶液中进行金属离子还原6min，得到表面带有金属钯的芳纶纤维。金属钯可以催化次磷酸钠水解产生活性氢，活性氢可以将Ni+还原为Ni，从而沉积在基材表面。再将表面带有金属钯的纤维放入85℃化学镀Ni溶液中进行2min的化学镀Ni处理，得到镀Ni-P的芳纶纤维，记为F-12/Ni。 最后将表面含有Ni和P的纤维放入化学镀银溶液中进行20min的化学镀银处理，得到镀有Ni-Ag金属的芳纶导电纤维，记为F-12/Ni-Ag。
02
结果与讨论
2.1 表面形貌分析
普通芳纶纤维呈淡黄色，而经过化学镀银后的芳纶纤维外观呈现金属银的银白色，具有明显的金属光泽。图1为芳纶纤维及其丙酮脱脂、磷酸粗化处理的SEM照片。从图1（a）可以看出，纤维表面存在不规则的斑点，这是由于纺丝过程中加入上浆剂防拉毛、防静电所致。从图1（b）可以看出，经过表面脱脂、粗化处理后，纤维表面不规则的斑点消失，产生了一些皱纹和少量的浅沟槽，表面粗糙度增大。这是因为酰胺键在酸性条件下能发生一定的水解，生成-COO-、-NH₂等活性基团，在一定程度上改变了纤维表面结构，促进了后续的离子交换和化学镀工艺。
图1(c)和(d)分别为化学镀和2min后纤维表面含有目标金属颗粒的SEM图。从图中可以看出，镀后，纤维表面平整光滑，但镀层并未完全覆盖纤维表面；化学镀后，纤维表面Ni-P金属层形貌良好，完整无缺陷，说明其表面镀层随着时间的延长而逐渐改善。图1(e)为敏化活化处理后，未进行化学镀Ni，直接化学镀Ag的纤维SEM图。从图中可以看出，纤维表面Ag层的附着效果和连续性较差，不能形成完整的金属层，说明芳纶纤维直接化学镀Ag处理不能达到良好的镀Ag效果。图1(f)为化学镀后纤维表面含有Ni-P金属的SEM图。 从图中可以看出，光纤表面Ag层均匀平整，连续性良好，且无Ag层脱落。
图2为F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的横截面形貌。从图中可以看出，纤维表面镀有两层金属，内层为Ni金属层，厚度约为500nm；外层为Ag金属层，厚度约为400nm。结合图1(d)和图1(f)可以看出，金属层均匀致密，镀层完整无缺陷，表明化学镀工艺具有优良的均镀能力。
2.2 表面涂层状态及含量分析
图3为芳纶纤维及化学镀Ni和Ni-Ag金属镀层后的纤维的XRD谱图。从图中可以看出，芳纶纤维在2θ=20°衍射角处有一个比较明显的峰。芳纶是结晶性聚合物，此峰为典型的α晶衍射峰，对应着（200）晶面。纤维经化学镀Ni处理后，2θ=20°处的衍射峰明显减弱，在2θ=45°衍射角处出现较宽的衍射峰，可确定为Ni的（111）晶面的衍射；但该峰明显变宽，强度较低，说明Ni镀层晶粒尺寸较小，为非晶态结构。 经过化学镀Ag后，从图中可以看出Ni金属的特征峰基本被覆盖，并在2θ=338.6°、44.7°、64.8°、77.7°处形成了4个明显的峰，分别对应Ag面心立方(FCC)晶型的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射。XRD结果表明，经过化学镀后，纤维表面已成功镀覆了Ni-Ag金属层。
图4为芳纶纤维镀Ni及Ni-Ag金属后的EDS谱图。从图4（a）可以看出镀层中主要组成元素为Ni，含量为59.76%；还含有一些P元素，约为Ni元素的1/4，说明F-12/Ni表面的金属镀层为非晶态的Ni-P金属。从图4（b）可以看出，表面附着Ni、P金属的芳纶纤维经化学镀Ag后，表面Ag含量为85.96%。能谱仪电子轰击纵向程度约为微米级，Ag层厚度约为400nm，因此可以检测到少量的P和Ni元素。可以确定芳纶纤维表面通过化学镀成功镀上了两层Ni-P和Ag金属。
2.3 电气性能分析
图5为不同化学镀时间下制备的F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的电阻变化情况。从图中可以看出，随着化学镀时间的延长，相同长度的芳纶导电纤维的电阻值逐渐减小，且减小幅度随着时间的延长而逐渐减小，最后趋于稳定。当化学镀Ag的时间为10～15分钟时，所得芳纶导电纤维的导电性较差，在此期间其电阻值大于1Ω/cm；随着化学镀时间的延长，电阻值继续减小，在化学镀20分钟时出现明显的拐点，此时纤维电阻为0.314Ω/cm；此后继续延长时间，电阻减小速度较之前明显变慢。 当化学镀持续至25min时纤维电阻为0.264Ω/cm，与化学镀时间为20min时的电阻相差不大，电阻的变化与金属层的形成及逐渐完善基本一致，化学镀20min后镀层基本完成，随着时间的延长，镀层厚度不断增加，但F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的电阻变化不大，说明在镀层完善的情况下，厚度的增加不会引起其导电性能的明显变化。
根据Ni-Ag镀层纤维的结构，按照导电管模型计算其电阻率，F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的表面电阻率为9.2×10-8Ω/cm，远低于其他文献中纤维金属化的电阻率值，证明了化学镀制备的F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维具有优异的导电性能。
图6为芳纶原丝和化学镀Ni-Ag芳纶导电纤维在空气中的TGA图，可以看出，芳纶原丝在空气中的5%热失重温度为508℃，而化学镀Ni-Ag芳纶复合导电纤维的5%热失重温度为506℃。二者的热分解温度基本一致，都在500℃以上，说明金属化芳纶纤维保持了原纤维较高的热稳定性。
另外从图中可以看出芳纶导电纤维的TGA曲线在680℃左右有上升趋势，且残留量明显增加，这可能是由于高温条件下Ni金属氧化为氧化镍所致。实验数据表明，Ni-Ag镀层芳纶导电复合纤维具有良好的高温稳定性和优异的热力学性能，可在高温环境下使用。
图7为F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维在70kHz超声波条件下不同处理时间的定长电阻变化情况。从图中可以看出，未经超声波洗涤的复合纤维的定长电阻为0.314Ω/cm；在超声波处理20分钟内，纤维的定长电阻几乎没有变化，说明短时间超声波对复合纤维没有影响。随着超声波处理时间的继续延长，纤维的定长电阻上升幅度较小，在40分钟后基本保持不变。60分钟后，纤维的定长电阻为0.351Ω/cm，与初期对比基本持平。因此可以判断超声波洗涤处理基本不能破坏或剥离纤维表面的金属层，证明纤维与金属之间的结合力良好。
2.6力学性能及耐酸碱腐蚀性能分析
将F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维分别浸泡在去离子水、HCl和KOH溶液中后，复合纤维的力学性能和导电性能如表1所示。从表中可以看出，F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的强度约为2.53GPa，与原始纤维的3.8GPa相比有一定程度的降低，可能是因为经过酸溶液表面改性后其结构受到了一定程度的破坏，但仍然处于很高的水平，表明该复合纤维具有较高的力学强度，在复合导电纤维领域有着广泛的应用前景。
纤维在HCl和KOH溶液中浸泡后，复合纤维的力学性能和导电性能有所降低，但是降低的程度很小，说明酸碱溶液不会对复合纤维的性能产生明显的影响，证明其具有优异的耐酸碱性；复合纤维在去离子水中浸泡后，纤维的导电性能和力学性能基本保持不变，说明该纤维具有良好的耐水洗性能。
03
综上所述
(1)利用纤维表面改性和化学镀的方法，在纤维与Ag层之间增加了一层Ni金属层，解决了纤维与金属Ag之间结合力差的问题，成功制备了表面镀有Ni-Ag金属的芳纶导电纤维。
(2) XRD和EDS测试表明,Ni-Ag镀层芳纶导电纤维表面成功镀有两层金属,内层为非晶态的Ni-P金属层,外层为Ag金属层;镀层表面均匀平整,具有良好的连续性、完整性和致密性。
（3）Ni-Ag镀层芳纶导电纤维具有优良的高温热分解稳定性，其在空气中5%热失重温度达到506℃，与原始纤维基本相同。
（4）纤维表面电阻率达到0.92×10-7Ω/cm，拉伸强度为2.53GPa，具有优异的表面附着力和耐酸碱腐蚀性能，是一种新型高性能有机导电纤维。