固体碱催化剂,在加成反应中的应用

日期: 2024-06-26 13:07:48|浏览: 73|编号: 76518

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固体碱催化剂,在加成反应中的应用

有机化学领域出现了两大趋势:第一是推动使用更安全的化学品、更少的副产品和更低的溶剂需求的环保反应过程。第二是组合化学的发展(),特别是在制药行业,该行业已经创建了数千个新的化学实体库,使用溶液和固相有机合成。这两种趋势都推动了固态催化剂领域的发展。

相对于固体酸,固体碱催化剂的研究和应用较少。负碳离子是许多有机反应(如加成、缩合、异构化等)中的重要中间体,在均相反应中,通常由碱从有机分子的CH键上取下一个质子而形成。这类有机反应往往需要化学计量的液体碱,而反应后又会形成化学计量的金属副产物。要解决这个问题,反应必须具有催化性,并且更具有原子经济性。固体碱的另一个重要优势与溶剂有关,对于均相反应,碱催化和反应必须溶解在同一溶剂中。溶剂的选择往往是一个限制条件,往往要选择有毒的溶剂或者采用相转移体系。而在固体碱催化中,溶剂只要能溶解反应物即可,这就大大增加了选择余地。

固体碱催化剂-负载碱金属的金属氧化物

由于碱金属化合物的化学性质,用其改性的材料大多呈碱性。碱金属化合物通过适当的预处理(热处理、煅烧等)可转化为呈现碱性的固体催化剂。用碱金属化合物改性多孔载体表面,往往可以形成全新的化合物(或催化活性位点)。

用 K+ 离子和 Cs+ 离子修饰的固体碱

「案例研究」KF/Al2O3催化的加成反应

CC键的形成

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KF/Al2O3 也已尝试用于多种加成反应,但该反应的亲核试剂目前仅限于硝基烷和丙二酸衍生物。在硝基乙烷与甲基乙烯基酮的 加成反应中,与各种无机盐和冠醚相比,KF/Al2O3 催化剂是一种良好的碱性氟离子来源。

醇醛缩合

茚和芴均可作为亲核试剂,在 KF/Al2O3 存在下与各种苯甲醛衍生物进行醇醛缩合。对于芴,在 150 °C 下使用干燥 DMF 可获得最佳结果,从而以极高的产率生成二苯并呋喃产品。

CO键的形成

在 140 °C 下,KF/Al2O3 可以在 DMSO 中将更广泛的卤代苯衍生物和苯酚转化为二芳醚。例如,3-氯苯甲腈与 3-甲氧基苯酚缩合得到相应的二芳醚,产率为 66%。

环氧化

KF/Al2O3 催化叔丁基氢过氧化物环氧化生成乙烯酮。在 KF/Al2O3 存在下,叔丁基氢过氧化物成功地将缺电子烯烃转化为环氧化物。已证实环戊烯酮可通过碱催化的醇醛自缩合反应以高产率生成所需的环氧化物。

反应实验数据来自:(02)00992-4

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