一种含硫碱液的氧化再生方法技术
本发明专利技术提供了一种含低浓度硫醇钠的碱液氧化再生方法，所述硫醇钠碱液中硫醇钠含量≤0.1wt%；碱液与富氧空气分别进入超重力反应器进行反应；在不添加催化剂的情况下，硫醇钠被氧化生成二硫化物，至少有一部分二硫化物在反应过程中挥发到尾气中；再生碱液流与携带气相二硫化物的尾气流分别离开超重力反应器。该方法利用超重力反应器替代传统的氧化塔，实现硫醇钠的深度氧化；采用氧气体积百分比≥35%的富氧空气作为氧化剂，进一步提高氧化速度；不添加钴酞菁催化剂，节省催化剂成本； 在稳态条件下，采用常压液比实现二硫化物与碱液的有效分离，省去了二硫化物分离环节，且工艺过程中几乎不产生废碱液。
的
所述氧化物为低相碱液，所述氧化物为少于0。1wt%；且空气进入所述高相；所述中，所述二相中的至少一部分进入；气体与碱液相后，二相均留在高相中。
塔高、深之气率为35%以上，节省成本；空气比为2:1，且在两个环节下处于二进位状态，不浪费碱液。
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【技术实现步骤总结】
一种含硫碱液氧化再生的方法
本专利技术涉及一种碱溶液的再生方法，具体是一种含硫醇钠和二硫化物的碱溶液的氧化再生方法。
技术简介
硫醇是一种具有特殊气味的硫化物，多存在于液化气等轻质油品中。硫醇作为氧化引发剂，能加速油品氧化形成胶体，降低油品质量和稳定性，另外硫醇还影响油品对抗氧化剂、抗爆剂等添加剂的敏感性。为了除去轻质油品中的硫醇，目前工业上普遍采用碱溶液萃取脱硫工艺。其工艺流程为：含硫醇的汽油在萃取塔中与碱溶液(即磺化钴酞菁碱溶液)逆流接触，硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱溶液中；含硫醇钠的碱溶液进入氧化系统，硫醇钠在催化剂和空气中氧的作用下被氧化成二硫化物； 再生碱液与二硫化物进入二硫化物分离罐，经重力沉降分离，分离后的碱液返回萃取单元循环使用。对碱液中硫醇钠含量分析可知，换碱初期碱液中硫醇钠浓度维持在较低水平，通常在0.1wt%以下，随着再生循环次数的增加，碱液中硫醇钠逐渐积累，萃取产品中硫醇和总硫含量也逐渐升高，且随换碱时间呈现周期性变化。通常通过更换部分或全部碱液来缓解上述问题，更换周期一般为1~3个月，严重者在1个月内。含有催化剂的废碱液因其气味和颜色难以处理，造成较大的环保压力。 常规碱液萃取脱硫工艺在运行过程中存在以下问题：1、再生过程中硫醇钠转化率低，氧化塔中硫醇钠转化率通常只有30%～50%左右，导致循环碱液中硫醇钠逐渐积累，主要表现为产品中硫醇含量高。
2、产品二硫化物脱除率低。由于二硫化物具有微乳化作用，且二硫化物与碱液比重相差较小，经重力沉降后仍不能得到明显的分离，导致循环碱液中夹带大量二硫化物，最终在萃取系统中被萃取回油品中，主要表现为产品中总硫超标。3、酞菁钴催化剂在碱液中易团聚失活，需要频繁添加催化剂，催化剂成本较高（约40~60万元/吨），增加了运行成本。中国专利CN2.9公开了一种液化气脱硫碱液氧化再生方法及装置。 该方法将少部分脱硫碱液氧化再生得到再生碱液，再与大部分未再生碱液合并混合循环至脱硫反应器，从而控制再生碱液中的二硫化物含量。该方法并未对氧化装置和分离装置做实质性的改进，且由于仅对部分脱硫碱液进行再生，导致循环碱液品质不高，影响再生碱液的提取效果。中国专利CN2.0公开了一种脱硫碱液深度氧化及二硫化物分离的方法及装置。该方法将待生成碱液和空气分别经液体分布器和空气分布器通入氧化塔，经纤维膜萃取接触器深度萃取二硫化物，提高再生碱液品质。该方法仅在一定程度上提高了氧化塔中硫醇钠的转化率。 在纤维膜应用于二硫化物提取的过程中，由于纤维丝对介质洁净度的要求非常严格，如果催化剂溶解性差或不稳定、发生聚集，就会堵塞过滤器或管线，不能有效去除二硫化物。
中国专利CN2.5公开了一种热碱洗脱硫方法，利用稳定汽油碱液中的二硫化物进行反萃，以提高脱除效率。但实际操作中，溶剂油反萃工艺对二硫化物的脱除率仅为10%~30%左右，分离效果有限。增加空气喷入量，促使二硫化物气化挥发进入尾气，是解决二硫化物分离问题的有效途径，将二硫化物最大限度地转化为气相，可有效从碱液中分离出来。但由于操作条件限制，传统氧化塔等混合设备一般只能增加5~10倍空气喷入量，喷入空气利用效率低，不易稳定运行。 中国专利CN2.X公开了一种碱液中二硫化物的分离方法，将超重力反应器应用于再生后碱液中二硫化物的去除，可将碱液中二硫化物含量降低至5ppmw以下。此方法没有将硫醇钠氧化与二硫化物去除工艺耦合，工艺优化不够。中国专利CN2.2公开了一种含硫醇盐的碱液氧化再生方法，将硫醇钠氧化与二硫化物分离工艺耦合在同一超重力设备中，可达到优异的碱液再生效果。反应需要在氧化催化剂存在下进行。超重力技术是典型的化工过程强化技术，目前在国内已广泛应用于纳米材料制备、酸性气体尾气处理等领域，效果显著。
超重力反应器通过模拟超重力场，强化多相反应过程中的微观混合和相间转移，在一定程度上克服了传统氧化塔在传质过程中的不足，提高了硫醇钠的反应深度。硫醇钠在碱溶液中形成均相体系，以空气中的分子氧为氧化剂，在室温下即可发生氧化反应。当其含量保持在较低水平时，无需添加催化剂即可进行反应，在富氧条件下转化率可达90%以上。本专利技术在中国专利CN2.2基础上提供了更加优化的操作。超重力反应器的另一个优点是，在稳态操作下可以提供更大的气液比，如100-200:1，远大于氧化塔所能达到的最大气液比。 利用超重力强化传质的特点增加硫醇钠的反应深度，利用其常压液比条件促进产品二硫化物的分离，将硫醇钠的氧化与二硫化物分离过程耦合，可大大提高生产效率，简化操作流程。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含硫碱液氧化再生方法，提高再生过程中硫醇钠的氧化效率，降低碱液中硫的富集，延长碱液周期，达到提高运行效率、降低运行成本的目的。为达到上述目的，本专利技术提供了一种含硫碱液氧化再生方法，其中，含硫碱液中硫醇钠的含量≤0.1wt％，含硫碱液与富氧空气分别进入超重力反应器进行反应，硫醇钠被氧化生成二硫化物，部分二硫化物挥发进入尾气；再生后的碱液携带含有二硫化物的尾气离开超重力反应器。本专利技术所述的含硫碱液氧化再生方法，其中，优选地，富氧空气中的氧含量≥35v％。 本专利技术所述的含硫碱液氧化再生方法，其中，超重力反应器内气液两相优选采用逆流、并流或折流板方式操作。本专利技术所述的含硫碱液氧化再生方法，其中，富氧空气与含硫碱液的进料体积比为50～500：1，含硫碱液进料温度为30～70℃，超重力反应器内反应条件为：压力为常压～0.5MPa，转速为200～。本专利技术所述的含硫碱液氧化再生方法，其中，硫醇钠优选为甲硫醇钠或/和乙硫醇钠。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：该方法采用超重力反应器替代传统氧化塔，实现硫醇钠的深度氧化； 采用体积百分比含氧的富氧空气作为氧化剂，进一步提高氧化速度；不添加酞菁钴催化剂，节省催化剂成本；在稳态条件下，采用常压液比，实现二硫化物与碱液的有效分离，省去了二硫化物分离环节，且工艺几乎不产生废碱液。
具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。 对比实施例1 含硫醇钠和二硫化物的碱溶液再生，磺化酞菁钴催化剂含量，碱溶液进料温度为50℃，采用压缩空气，进入超重力反应器时换热温度达到50℃。超重力机转速为，操作压力为常压，气液体积比为100:1。再生前后碱溶液性质对比见表1。 表1 原料 碱溶液 再生 碱溶液 硫醇钠，wt% 0.10.01 二硫化物，<1 实施例1 含硫醇钠和二硫化物的含硫碱溶液再生，不加催化剂。含硫碱溶液进料温度为50℃，采用含氧量为50v%的富氧气体。 气液体积比为100:1，进入超重力反应器时换热温度达50℃。超重力机转速为，操作压力为常压，气液两相为逆流形式操作。表2为再生前后碱液性质。表2原料碱液再生碱液硫醇钠，wt%0.10.01二硫化物，<1实施例2将含有硫醇钠和二硫化物的含硫碱液在不添加催化剂的情况下进行再生，含硫碱液进料温度为
【技术保护要点】
本发明公开了一种含硫碱液氧化再生方法，所述含硫碱液中硫醇钠的含量≤0.1wt％，其特征在于：将含硫碱液与富氧空气分别通入超重力反应器进行反应，硫醇钠被氧化生成二硫化物，部分二硫化物挥发进入尾气；再生后的碱液携带含有二硫化物的尾气离开超重力反应器。
【技术特点概要】
1.一种含硫碱液氧化再生方法，其特征在于，所述含硫碱液中硫醇钠含量≤0.1wt％，其特征在于，将所述含硫碱液和富氧空气分别通入超重力反应器进行反应，硫醇钠被氧化生成二硫化物，部分二硫化物挥发进入尾气；再生后的碱液随含有二硫化物的尾气离开超重力反应器。2.根据权利要求1所述的含硫碱液氧化再生方法，其特征在于，富氧空气中氧含量≥35v％。3.根据权利要求1所述的含硫碱液氧化再生方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：李伟、胡学胜、高飞、魏志忠、苗希平、朱根荣、聂普宣、王源、董伟刚、
申请人（专利权人）：中国石油天然气股份有限公司
类型：发明
国家/省/市：北京，11
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