申请日期：2018.08.16
公佈（公告）日期：2018.12.21
IPC分类编号C02F9/04；C22B1/16；C22B7/00；/16；/22
概括
本发明公开了一种钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用的方法，包括以下步骤：1）将轧钢系统酸洗废液加入含铬废水中，利用酸洗废液及其中的Fe2+提供的酸性环境，将含铬废水中的Cr6+还原为Cr3+，同时将Fe2+氧化为Fe3+；2）向还原后的废水中加碱进行中和，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，经泥水分离得到含铬、铁的污泥；3）将含铬、含铁的污泥浓缩，得到均质浆料；4）将均质浆料送至烧结系统，按一定比例与烧结原料混合后烧结，得到炼铁用烧结矿产品。 该方法在实现含铬废水达标排放的同时，实现了废水中铬的资源化利用。
索赔
1.一种钢铁工业含铬废水无害化处理及资源化利用的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将轧钢系统产生的酸洗废液加入含铬废水中，利用酸洗废液提供的Fe2+和H+，将含铬废水中的Cr6+还原为Cr3+，而Fe2+则被氧化为Fe3+；
2)向还原后的废水加碱进行中和，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，经泥水分离得到含铬、铁的污泥；
3)将含铬、铁污泥浓缩，得到均质污泥；
4)均化后的矿浆送入烧结系统，按一定比例与烧结原料混合后烧结，得到炼铁、炼钢用烧结矿产品。
2.根据权利要求1所述的钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用方法，其特征在于：步骤1)中控制酸洗废液的投加量使其中Fe2+与含铬废水中Cr6+的摩尔比为3～5，控制反应pH为1～3。
3.根据权利要求 1所述的钢铁工业含铬废水无害化处理及资源化利用的方法，其特征在于：步骤 1)中控制反应氧化还原电位为 300～350mV，反应时间为 20～30min。
4.根据权利要求1所述的钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤2)采用两步中和沉淀，具体包括以下步骤：
2.1)将步骤1)还原后的废水送至初次中和池，加入石灰浆，调节pH为8～9，将调整后的混合液送至初次沉淀池进行泥水分离；
2.2）初沉池沉淀后的上清液送至二沉池，加入NaOH碱溶液调节pH为9～10，调节后的混合液送至二沉池再次进行泥水分离；
以上两步泥水分离均得到含铬、铁的污泥，送至步骤3)。
5.根据权利要求4所述的钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用方法，其特征在于：步骤2.1)中，所述石灰浆的质量百分比以CaO计为20wt％～30wt％；步骤2.2)中，所述NaOH碱溶液的质量百分比为1wt％～5wt％。
6.根据权利要求4所述的钢铁工业含铬废水无害化处理及资源化利用方法，其特征在于：步骤2.2)中，在调整后的混合液进入二沉池前加入5～10mg/L的絮凝剂辅助混凝沉淀，使水中剩余的金属离子进入污泥中。
7.根据权利要求1至6任一项所述的钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用方法，其特征在于：步骤3)中浓缩均质浆液的含水量为80wt％～90wt％。
8.根据权利要求1至6任一项所述的钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用方法，其特征在于：步骤4)中均质浆料与烧结原料的混合比为1wt‰至3wt‰。
9.根据权利要求1至6任一项所述的钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用方法，其特征在于：步骤4)中均质浆料与烧结原料的混合比为1.5wt‰至2.5wt‰。
10.根据权利要求1～6任一项所述的钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用方法，其特征在于：轧钢系统酸洗废水中H+浓度为1wt％～5wt％，Fe2+浓度为1g/L～10g/L。
手动的
钢铁工业含铬废水无害化处理及资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种钢铁工业废水处理方法，具体涉及一种钢铁工业含铬废水无害化处理及资源化利用的方法。
背景技术
钢铁行业在镀锌板、彩涂板的后处理过程中，多采用成熟的铬酸盐钝化工艺。该法会产生一定量的含铬废水，废水中的铬主要以高价态Cr(VI)存在。Cr(VI)毒性很大，属于第一类污染物，能在环境和人体内长期蓄积，对人体产生长期的不良影响。过量摄入Cr或长期接触含铬废水对人体有致癌作用。在工业废水中，国家规定Cr(VI)的排放浓度须小于0.5mg/L，总铬含量不得超过1.5mg/L。鉴于含铬废水的危害性，钢铁行业历来十分重视含铬废水的处理。
钢铁冶金含铬废水的处理方法很多，如化学还原-沉淀法、钡盐沉淀法、生物法等。其中化学还原-沉淀法具有一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简单等优点，因而被广泛应用。它的原理是在酸性条件下用还原剂将毒性很大的Cr(VI)还原为毒性较小的Cr(III)，然后在碱性条件下加入石灰或NaOH生成氢氧化铬沉淀。铬元素从水中进入沉淀中，这样就产生了大量的铬泥。堆积的铬泥中的Cr(III)在空气中氧的作用下易氧化为Cr(VI)，对环境还是造成很大的污染。铬泥需进一步处理。 另外还原过程受废水铬浓度、还原剂投加量、溶液pH值、反应时间等因素影响，Cr(VI)的还原不能达到100%，出水中Cr(VI)仍会波动。钡盐沉淀法是在碱性条件下加入沉淀剂BaCl2，使CrO42-和Ba2+之间生成不溶性沉淀物。此法优点是处理后的水中Cr(VI)浓度低，水质清澈透明。但Ba2+引入水中产生新的污染。沉淀剂钡盐市场价格较高，铬泥的回收处理工艺也比较繁琐，设备投资和运行费用也相应增加。 生物法是利用原有土壤中的土著微生物或添加驯化的高效微生物，通过生物还原反应将六价铬还原为三价铬，达到修复铬污染的目的。我国在利用假单胞菌加活性污泥和硫酸盐还原菌处理含铬废水方面已取得一定的成果，并从工艺上单一菌种发展到现在多菌种联合使用。此法的优点是随着生物量的增加，生物量去除的铬离子量也随之增加，方法简单，能耗和运行费用低，产生的污泥少。其缺点是处理效果受环境因素影响较大，且由于重金属对微生物有毒性，分离出能在高浓度环境下使用的菌种比较困难。因此含铬废水的生物处理尚处于探索阶段，工程应用较少。 此外，除上述三种方法外，含铬废水的处理方法还有很多，如吸附法、离子交换法、电渗析法等。这些方法都是基于物理分离的原理，可以达到不同程度的除铬效果，在除铬方面有很好的效果，但存在铬元素后续回用的问题，且运行成本较高，在工程上不具优势。
以上几种方法中，无论处理后的废水是否达标，废水中都还是含有一定量的铬，排入水体还是会对水环境造成一定的影响。另外，无论采用哪种方法，在固液分离后都会有含铬污泥产生。根据国家危险废物名录，冶金含铬污泥属于危险废物，其处理方式主要有固化、填埋、地下储藏等。无论固化、填埋和地下储藏，处理流程都比较长，而且很难做到完全无害化，还需要考虑填埋的问题。由于钢厂含铬污泥成分复杂，污泥处理处置不当会造成严重的环境污染。
综上所述，上述方法或工艺复杂，操作管理不便，或工艺投资大，运行成本高，或排放不稳定，易产生二次污染。因此，亟待开发一种有效的冶金过程含铬废水无害化技术，使其实现废水达标排放和铬元素资源化利用，达到真正意义上的节能减排的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种钢铁行业含铬废水无害化处理及资源化利用的方法，在实现含铬废水达标排放的同时，实现废水中铬元素的资源化利用。
为实现上述目的，本发明提供的钢铁工业含铬废水无害化处理及资源化利用的方法，包括以下步骤：
1）将轧钢系统产生的酸洗废液加入含铬废水中，利用酸洗废液提供的Fe2+和H+，将含铬废水中的Cr6+还原为Cr3+，而Fe2+则被氧化为Fe3+；
本发明中Cr6+是指含铬废水中存在的各种六价铬，包括CrO3、CrO42-和-等。以-为例，其化学反应式如下：
6Fe2++-+14H+=6Fe3++2Cr3+7H2O（1）
2)向还原后的废水加碱进行中和，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，经泥水分离得到含铬、铁的污泥；
3)将含铬、铁污泥浓缩，得到均质污泥；
4)均化后的矿浆送入烧结系统，按一定比例与烧结原料混合后烧结，得到炼铁、炼钢用烧结矿产品。
优选地，步骤1)中酸洗废液的加入量以含铬废水中Fe2+(以Fe计)和Cr6+(以Cr计)的摩尔比为3～5，控制反应过程中pH值为1～3；若通过调节加入比例无法使pH保持在此范围内，可以加入水、酸或碱进行调节。由上述化学反应式(1)可知，当摩尔比=3时，理论上反应已完全，过量的Fe2+可以保证六价铬完全还原，提高反应效率。当pH=1～3时，可以保证反应的酸性环境和反应物H+的供应。
优选的，步骤1)中控制反应氧化还原电位为300～350mv，反应时间为20～30min。由于酸洗废水和含铬废水成分不稳定，监测和控制氧化还原电位可以更好地判断氧化还原反应的程度，从而及时调整投加比例。
优选地，所述步骤2)采用两步中和沉淀，具体包括以下步骤：2.1)将步骤1)还原后的废水送至一次中和池，加入石灰浆，调节pH为8-9，调节后的混合液送至一次沉淀池进行泥水分离；2.2)将一次沉淀池沉淀后的上清液送至二次中和池，加入NaOH碱溶液，调节pH为9-10，调节后的混合液送至二次沉淀池再次进行泥水分离；上述两步泥水分离均得到含铬、铁污泥，送至步骤3)。 本方案在传统一步中和沉淀的基础上增加了第二级中和沉淀，保证了废水中金属离子的处理效果，两级中和沉淀后的上清液直接外排，或进入厂区综合废水系统处理回用。步骤2.1)中，石灰浆优选质量百分比以CaO计为20wt％～30wt％；步骤2.2)中，NaOH碱液优选质量百分比为1wt％～5wt％。
优选的，步骤2.2)中，在调整后的混合液进入二沉池前加入5-10mg/L的絮凝剂，辅助混凝沉淀，使水中剩余的金属离子进入污泥中。初沉池泥渣浓度较高，容易形成大颗粒易下沉的污泥，不需要额外添加絮凝剂；二沉池产泥量少，污泥絮体较小，不易沉降，需要添加絮凝剂，加速泥渣下沉，提高去除效率。
优选地，初沉池采用平流或辐流沉淀池，二沉池采用斜板沉淀池。初沉池中沉淀物浓度较高，容易形成易下沉的大颗粒污泥，因此可以采用沉淀效率高、处理水量大、占地面积小的平流或辐流沉淀池；二沉池进水中的金属离子大部分已被初沉去除，加入的NaOH碱溶液量也较少，产生的污泥量也较少，污泥絮体较小，不易沉降，需要采用更高效的沉淀方式。斜板沉淀池的有效沉淀面积比平流、辐流沉淀池大，截留率较低，适用于絮体不易沉降的沉淀工艺。 因此，在第二级沉淀中采用斜板沉淀池来提高去除效率，本发明中先采用平流或辐流沉淀池进行初次沉淀，去除大部分泥沙，再采用斜板沉淀池结合絮凝处理，这是本发明去除悬浮物的最佳方法组合。
优选地，步骤3)中浓缩均质浆的含水量为80wt％～90wt％(质量百分比)。均质浆主要采用管道输送，合适的含水量可以保证管道输送的效率，含水量过高，污泥体积不会减少，输送的污泥量大，给输送带来压力；污泥含水量过低，固相含量增加后污泥流动性差，无法采用管道输送，送往烧结后不易与烧结原料混合。
优选地，步骤4）中均质浆料与烧结原料的混合比例为1wt‰～3wt‰（质量比），更优选为1.5wt‰～2.5wt‰（质量比）。上述比例根据均质浆料中的铬含量确定。经实验验证，混合比例控制在1wt‰～3wt‰，基本可以保证后续烧结烟气除尘灰、高炉铁、高炉煤气洗涤水等可能存在铬元素的出口中铬含量不会超标。混合比例控制在1.5wt‰～2.5wt‰更为安全，确保不造成环境风险。
优选的，所述轧钢系统酸洗废液中H+浓度为1wt％～5wt％(质量分数)，Fe2+浓度为1g/L～10g/L，还含有Fe3+、Zn2+等。
本发明与传统的含铬废水处理方法相比，具有投资少、运行稳定、处理效果彻底的有益效果，具体体现在以下几个方面：
1）利用轧钢系统酸洗废水中H+、Fe2+浓度高的优势，用于降低废水中的Cr6+，实现以废治废，降低处理成本；
2）酸洗废水中少量的Fe3+生成具有絮凝作用的Fe(OH)3胶体，促使沉淀过程中Cr(OH)3的吸附和混凝，保证了出水中Cr3+、Fe2+、Zn2+等金属离子的出水浓度，增加了处理后的废水在冶金过程中循环使用的可行性；
3）在废水处理工艺基础上，增加了含铬污泥处理步骤，摒弃了传统的污泥固化、填埋、地下储存等后续处理方式。根据冶金工艺特点，将含铬污泥制成浆状，用于烧结混合工序，不仅减少了烧结混合时新水的加入量，还实现了水处理阶段加入的CaO的再利用。最重要的是Cr元素在烧结工序后固化在烧结原料中，增加了后续钢铁产品的硬度和耐磨性，对炼铁产生积极影响，实现了含铬污泥的完全无害化和资源化利用。