镍镉/镍氢电池的原理及充电方法
NiCd/NiMH电池的原理及充电方法
1899年，镍板首次用于开放式镍镉电池。
发明了电动汽车用的镍铁电池。不幸的是，这些碱性电池的极板
该材料比其他电池贵得多，因此其实际应用受到很大限制。
后来，镍镉电池经历了几次重要的改进，性能得到了显著的提高。最重要的改进是在1932年
1980年，科学家开始在镍电池中使用活性材料。他们将活性材料放入多孔镍板中，然后
镍板被置于金属壳内。镍镉电池发展的另一个重要里程碑是1947年开发出密封镍镉电池。
在这种电池中，化学反应产生的各种气体不需要排出，而是可以在电池内部结合。密封镍镉电池
镍镉电池的开发成功，大大扩展了镍镉电池的应用范围。
密封镍镉电池效率高，循环寿命长，能量密度高，体积小，重量轻，结构紧凑，不需要
它需要维护，因此被广泛应用于工业和消费产品中。
随着航天技术的发展，人们对电源的要求也越来越高，20世纪70年代中期，美国研制成功了大功率、
镍氢电池重量轻、寿命长、成本低，1978年成功应用于导航卫星。
与同等体积的镍镉电池相比，氢电池的容量提高了一倍，而且不存在重金属镉带来的污染问题。
工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命大致相同，但具有良好的过充、过放电性能。
多年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，必须采用高电压
最初是用容器来储氢，后来又用金属氢化物来储氢，于是就制成了低压甚至常压镍氢电池。
2000年日本三洋公司月产镍氢电池达200万只，目前国内已有20多家公司开发生产镍氢电池。
国产镍氢电池综合性能已达到国际先进水平。
电池的五个主要参数是：电池容量、标称电压、内阻、放电终止电压、充电终止电压。
电池的容量通常用Ah（安培小时）来表示，1Ah表示在1A电流下可以放电1小时。
数量决定了单元电池所含电荷量，而活性物质的含量则由电池所用的材料和体积决定，因此
一般情况下，电池容量越大，容量越大，与电池容量相关的一个参数是电池充电电流。
充电电流通常用充电速率C来表示，其中C是电池的额定容量。例如，如果用2A电流对1Ah电池进行充电，则充电
速率为2C；同样，如果用2A电流给电池充电，则充电速率为4C。
电池刚制造出来时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压。
单元电池的输出电压随着环境温度、使用时间、工作状态的变化而变化。
镍镉电池的标称电压与镍镉电池的标称电压稍有不同。
约为1.3V（但一般认为是1.25V），单节镍氢电池的标称电压为1.25V。
电池的内阻是由极板电阻和离子流的阻抗决定的，在充电和放电过程中，极板电阻保持不变。
然而，离子流的阻抗会随着电解质浓度的变化以及带电离子的增加或减少而变化。
当电池充满电后，极板上的活性物质已经达到饱和状态，如果继续充电，电池电压就不会再上升。
此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为
终止电压为1.5V。
表1-1 镍镉电池不同放电率下的放电终止电压
放电终止电压是指电池放电时允许的最低电压。
如果电池持续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成深度放电。这样，在正常充电过程中在极板上形成的产物
放电终止电压与放电率有关，镍镉电池的放电终止电压为
放电率与放电电压的关系如表1-1所示，镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。
镍镉电池的正极材料为氢氧化镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉。
粉末，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。环境温度较高时，使用密度为1.17~1.19（15℃
当环境温度较低时，使用密度为1.19至1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。
当气温低于-15℃时，应使用密度为1.25~1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。
为了增加电池的容量，密封镍镉电池采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。
和循环寿命，电解液中通常会添加少量的氢氧化锂（每升电解液约15~20g）。
镍镉电池充电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍[NiOOH]，负极板上的活性物质变成
镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍，负极板上的活性物质变成
氢氧化镉。
1.
（1）负极反应
负极上的镉失去两个电子，变成二价的镉离子Cd2+，后者随即与溶液中的两个氢氧离子发生反应。
OH-结合生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积在负极板上。
（2）正极反应
正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。镍是正三价离子（Ni3+），每两个
镍离子可以从外电路获得从负极转移过来的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。
两个水分子电离产生的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧自由基。
离子，然后与晶格上已有的两个氢氧离子一起，与两个二价镍离子形成两个氢氧化镍晶体。
将以上两个公式相加，我们得到镍镉电池放电时的总反应：
2.
充电时，将蓄电池的正极、负极分别与充电器的正极、负极连接。
完全相反的电化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。
（1）负极反应
充电时，负极板上的氢氧化镉先被电离成镉离子和氢氧离子，然后镉离子从外电路获得电能。
生成的镉原子附着在极板上，而氢氧离子进入溶液中，参与正极反应：
（2）正极反应
在外界电源作用下，正极板上氢氧化镍晶格中两个二价镍离子各失去一个电子，生成
与此同时，晶格中的两个氢氧离子各自释放出一个氢离子，而氧负离子留在晶格上，释放出
释放出的氢离子与溶液中的氢氧离子结合形成水分子。然后，两个三价镍离子与两个氧阴离子结合
与剩余两个氢氧根离子结合，形成两块氢氧化镍晶体：
将以上两个式子相加，可得到镍镉电池充电时的电化学反应：
当电池充满电时，充电电流会使电池发生水分解反应，大
大量的氧气和氢气被释放出来，电化学反应如下：
从上述电极反应可以看出，氢化钠或氢氧化钾并不直接参加反应，而只起导电作用。
从电池反应的角度看，充电时会产生水分子，放电时会消耗水分子，因此在充电和放电过程中，电解液的浓度都会发生变化。
密度变化很小，无法用密度计检测充放电程度。
3.
充满电后应立即断开充电电路，镍镉电池的电动势能达到1.5V左右，但很快降至1.31-1.36V。
镍镉电池的端电压随充电和放电过程而变化，可用下式表示：
U 电荷 = E 电荷 + I 电荷 R
U 发布 = E 发布 - I 发布在 R
从上式可以看出，充电时电池的端电压比放电时高，且充电电流越大，端电压越高；
放电电流越大，端电压越低。
镍镉电池在标准放电电流放电时，平均工作电压为1.2V。当电池以8h率放电时，
当端电压降至1.1V时，电池已完全放电。
4.
当电池在一定的放电条件下，完全充电并放电到规定的终止电压时，电池所放出的总容量称为容量。
电池的额定容量，即容量Q，用放电电流与放电时间的乘积来表示，如下图所示：
Q=I·t(啊)
镍镉电池的容量与以下因素有关：
①有效物质量；
②放电率；
③电解液。
放电电流直接影响放电终止电压，在规定的放电终止电压下，放电电流越大，电池容量越大。
量越小。
使用不同组成的电解液对电池的容量和寿命有一定的影响。
为了提高电池容量，常在电解液中加入少量氢氧化锂，制成混合溶液。实验表明：
加入15-20g氢氧化锂水溶液，常温下可提高容量4%-5%，40℃下可提高容量20%。
但电解液中锂离子含量过高，不但会造成电解液电阻增大，而且残留在正极板上的锂离子也会
(Li+)慢慢渗透到晶格中，对正极的化学变化产生有害影响。
电解液的温度对电池的容量有很大的影响。这是因为随着电解液温度的升高，极板的活性物质
化学反应也在逐渐好转。
电解液中的有害杂质越多，电池的容量就越小。主要有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。它们
它能增加电解液的电阻，在低温下易结晶，堵塞极板的微孔，明显降低电池容量。
碳酸根离子还能与负极板发生反应，生成碳酸镉，粘附在负极板表面，造成导电性不良，使电池
电池内阻增大，容量下降。
5.
镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板结构及其面积有关，而电解液的电导率又与密度和
电池的内阻主要由电解液的电阻决定，氢氧化钾、氢氧化钠溶液的电阻率随密度的变化而变化。
氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的电阻率在18℃时最小。通常镍镉电池的内阻可用下式表示：
计算：
6.
在正常使用条件下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，功率效率ηWh为55%~65%。
循环寿命约为2000次，容量效率ηAh、电能效率ηWh计算如下：
（U充电和U放电应取平均电压）
7.
如果在镍镉电池完全放电之前开始充电，则下次放电时电池将不会完全放电。
例如镍镉电池在开始充电前只能放出80%的电量，充满电后也只能放出80%的电量。
这种现象称为记忆效应。
电池完全放电后，极板上的晶体非常小；电池部分放电后，氢氧化镍不会完全转化为氢氧化物。
剩余的氢氧化镍会结合形成更大的晶体，晶体的增大就是镍镉电池的记忆效应。
主要原因应该是。
镍氢电池与同等体积的镍镉电池相比，容量提高一倍，充放电循环寿命更长，无记忆性
镍氢电池正极活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2（充电时），负极活性物质为
H2（放电时）和H2O（充电时），电解液采用30%氢氧化钾溶液，充放电过程中电化学反应如下
向下：
从方程式中我们可以看出，充电时，氢气从负极释放出来并储存在容器中，而正极则由氢氧化镍变成了氢氧化镍。
（NiOOH）和H2O；放电时，负极处氢气被消耗，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍。
从公式中我们可以看出，当电池过度充电时，正极板会释放出氧气，负极板会释放出氢气。
氢电极的面积很大，氢气随时可以扩散到氢电极表面，因此氢气和氧气很容易流入电池内部。
内部重新结合形成水，使容器内的气压保持恒定。这种重新结合的速度非常快，可以保持电池
空气中的氧气浓度不超过千分之几。
从以上反应方程式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池类似，只是负极生成
与后两种反应不同的是，可以看出镍氢电池也可以做成密封结构。
采用KOH水溶液，加入少量LiOH，隔膜采用多孔维纶无纺布或尼龙无纺布制成。
在充电后期，电池内部压力过高，电池设有防爆装置。
镍镉电池的充电特性曲线如图1所示。当以恒定电流对刚放电的电池进行充电时，电池的内阻
由于电池电压下降，电池电压快速上升（点 A）。此后，电池开始接受充电，电池电压继续以较低的速率上升。
在这个范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，氧气也以同样的速率增加。
电池与氢的结合速率很低，因此电池内部的温度和气压都很低。
图1 镍镉电池充电曲线
在电池充电过程中，当产生的氧气高于重新结合的氧气时，电池内部的压力会增加。电池内部的正常压力是最大
过度充电时，电池内部的压力会迅速升至 100 lbf/in2 或
更高。
在研究各种电池充电方法时，镍镉电池中产生的气体是一个重要问题。气泡聚集在极板上。
表面会减少极板表面参与化学反应的面积，增加电池的内阻。
如果气体不能快速重新结合，电池内部的压力就会大幅升高，从而损坏电池。
电池密封后，排气孔会打开，使电解液逸出。如果电解液反复通过排气孔逸出，则电解液
粘度增大，极板间离子的传输变得困难，因此电池内阻增大，容量下降。
经过一段时间（点C），电解液中开始形成气泡。这些气泡聚集在极板表面，使极板
有效面积减小，因此电池的内部阻抗增大，电池电压开始快速上升。这是电池接近充满电的信号。
充满电后，充入电池的电流并没有转化成电池储能，而是在正极板上产生了氧过电位。
该气体是由电解质电解产生的，而不是由氢氧化镉还原为镉产生的。
在电解液中，氢氧离子变成氧气、水和自由电子，反应式为
4OH―→O2↑+2H2O+4e―
虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中重新结合，但电池的温度仍然会明显上升。
此外，由于充电电流用于产生氧气，电池内的压力也会增加。
由于氧气从大量的氢氧离子中比从少量的氢氧化镉中更容易分解出来，因此电池内的温度迅速上升。
电池电压急剧上升，导致电池电压下降，因此电池电压曲线有一个峰值（D点）。
在电解液中，氧气的产生和复合是放热反应。当电池过充时（E点），氧气不断产生，导致
电池内部的温度和压力升高，如果气体被逼出，会造成电解液减少，电池容量下降，甚至损坏电池。
如果不迅速排出气体，电池就会爆炸。
当使用低速率恒流涓流充电时，电池中会形成枝晶。这些枝晶会通过隔板在极板之间蔓延。
在更严重的情况下，这些树突可能会导致电池部分或完全短路。
NiMH电池的充电特性与NiCd电池相似，二者在充电过程中的电压和温度曲线分别如图1-2和1-3所示。
如图所示，可以看出，当终止充电时，NiCd电池的电压下降比NiMH电池的电压下降要大得多。
在容量达到80%之前，镍镉电池的温度上升比较缓慢，当电池容量达到90%时，镍镉电池的温度上升非常快。
当电池充满电时，NiCd和NiMH电池的温升速度基本相同。
充电流程及充电方法
电池充电过程通常可以分为预充电、快速充电、补充充电、涓流充电四个阶段。
在对新电池或者长时间未使用的电池进行充电时，一开始就使用快充会缩短电池的寿命。
充电时应先用小电流对电池进行充电，使电池达到一定的充电条件，这个阶段称为预充电。
快充就是利用大电流快速恢复电池电量，快充速率一般在1C以上。
时间由电池容量和充电速率决定。
为了避免过度充电，有些充电器会使用低电流进行充电。当镍镉电池正常充电时，它们可以接受 C/10 或更高的电流。
充电速率较低，所以充电时间在10小时以上，小电流充电时，电池不会产生太多气体。