化学镀镍艺配方.PPT
*4化学镀镍溶液组成（2） 优良的镀液配方对于生产出最优质的化学镍层至关重要。 化学镀镍溶液 1）镍盐 镍盐为溶液提供镍离子。早期的镀液采用氯化镍。由于氯离子能增加镍磷合金层的拉应力，现在多数镀液采用浓度为20-40g/L的硫酸镍。镍浓度高能达到较快的沉积速度，但镀液的稳定性下降。镀液中的镍含量决定了所需的次磷酸盐和配体的含量。对于镁合金基材的化学镀镍，溶液中最好不含SO42-、Cl-1。 *4化学镀镍溶液组成（3） 2）还原剂 在化学镀镍磷合金中，由于价格低廉，几乎只使用次磷酸钠。次磷酸钠的最佳用量主要取决于镍浓度。 而Krieg指出，在量产中，可接受的速度、镍盐与次磷酸盐的摩尔比以及次磷酸钠的浓度范围较窄。专利中镍盐与次磷酸盐的摩尔比为0.25-0.60，最佳范围为0.3-0.4，次磷酸钠浓度为0.22-0.25mol/L。与镍离子一样，次磷酸钠也必须经常补充，以保证稳定的镀液性能和镀层性能。目前商用化学镀镍溶液只需分析镍离子浓度即可。在镀槽负荷较小、有空气搅拌的情况下，相对于镍的用量，次磷酸盐的消耗量相对较大。
*4化学镀镍溶液的组成（4）3）配体化学镀镍溶液中的配体既可以控制可供反应的游离镍的量，又可以抑制亚磷酸镍的沉淀。有些配体还起缓冲剂和促进剂的作用。它们一般含有羟基、羧基、氨基等。在溶液配方中，配体的用量不仅取决于镍离子的浓度，还取决于其自身的化学结构和化学当量。在溶液中，每个Ni2+能与6个水分子进行弱结合，当它们分别被羟基、羧基、氨基取代时，就生成了稳定的镍配合物。如果配合物中含有一个以上的管能因子，则可以通过氧、氮配位键生成闭环镍配合物。由于空间位阻和张力的作用，每个镍离子周围成环的数量和大小都是有限的。 在含有0.1M Ni2+的溶液中，为了与全部镍盐配位，需要约0.3M的二配位配体含量。但当采用三配位络合剂时，仅需0.2M就足够了。配体的浓度最好通过实验来优化，其目的是使溶液中游离镍离子的浓度最小，而仍能获得相当快的沉积速度。 *化学镀镍液经过几个循环（MTO）后，必须补充镀液中的配体，避免形成亚磷酸镍，使镀液变成糊状。配体对镍磷合金化学镀层的耐蚀性有重大影响。由与镍离子形成五元环、六元环螯合物的配体组成的镀液，其耐盐雾试验性能最好。
一般而言，强络合剂所得到的镀层磷含量要高于弱络合剂所得到的镀层。配体的好坏直接影响镀液的稳定性、使用寿命、沉积速度、镀层质量等，选择的标准不仅要有快的沉积速度，还要有好的溶液稳定性、长的使用寿命、好的镀层质量。 4 化学镀镍溶液组成（5）3）配体* 4 化学镀镍溶液组成（6）3）配体表 化学镀镍中常用配体的结构及配合物稳定常数PK 配合物结构PK 乙酸 1.5 琥珀酸 2.2 羟基乙酸-乙二胺 13.5 丙二酸 4.2 焦磷酸 5.3 苹果酸(OH)COOH 3.4* 乳酸 羟基乙酸 甘氨酸 琥珀酸 水杨酸 邻苯二甲酸 酒石酸 4 化学镀镍溶液组成（7）3）配体* 4）缓冲液 由于化学镀镍反应过程中有副产物氢离子的生成，所以在沉积过程中溶液的pH值会不断降低，缓冲液可以有效稳定溶液的pH值，NaA与H+的缓冲反应为：NaA+ H+→HA+Na+。 最有效的缓冲剂是一元和二元有机酸的钠盐或钾盐。镀液中虽然有缓冲剂，但镀后几小时PH值还是会下降，所以商用化学镀镍补充液中都含有PH调节剂。
一般为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。 4化学镀镍溶液组成 (8)*5促进剂 促进剂又叫加速催化剂，它的加入使化学镀镍的沉积速度提高。这是因为它使次磷酸盐分子中H、P原子间的键弱化，使氢气更容易移动并吸附在催化表面。 4化学镀镍溶液组成 (9)*5促进剂 常用的促进剂有：脂肪酸、可溶性氟化物等。Толовушкина等研究表明，在镀液中加入0.5～1.5g/L NH4F，可提高沉积速度，降低磷含量。指出苹果酸有促进作用。 4化学镀镍溶液组成 (10)*化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态，在化学镀镍沉积过程中，由于各种原因，镀液中总会产生活性晶心。 稳定剂的加入使得Ni2+的还原只发生在镀层表面，阻碍了Ni2+在活性晶心上的还原。常用的稳定剂有： 重金属离子。 含S、Se、Te的化合物。 含氧化合物：如MoO42-、AsO2-。 某些有机酸：如马来酸酐。 目前化学镀镍的发展趋势是用有机物代替铅盐和含硫化合物。因为后者会大大降低镀层的耐蚀性。 无铅无镉 4 化学镀镍液组成（11） 6 稳定剂* 7 其他添加剂 润湿剂 光亮剂： 无铅无镉光亮剂的最佳组成为：Bi(NO3)3 6mg/L、白屈菜红碱或邻菲罗啉2mg/L、十二烷基磺酸钠2mg/L、CuSO4·5H2O 2mg/L。
4化学镀镍液组成（12）南昌航空大学*光亮剂（哈尔滨工业大学）4化学镀镍液组成（13）光亮剂添加量2重金属离子+剂3贵金属离子+剂*光亮剂4化学镀镍液组成（14）光亮剂对镀液沉积速度及镀层磷含量的影响123速率（μm·h-1）18.016.020.5Pwt%9.810.010.5*光亮剂4化学镀镍液组成（15）光亮剂对镀层外观、结合强度、硬度的影响123半力Hv0*光亮剂4化学镀镍液组成（16）光亮剂对镀层孔隙率的影响123冷钢上无孔层（μm） 13 16 11 *光亮剂4化学镀镍液组成（17）光亮剂对耐腐蚀性的影响1 2 3 Ecorr（V vs. SCE） -0.195 -0.280 -0.165 jcorr（μA cm-2） 1.85 2.86 0.70 *光亮剂4化学镀镍液组成（18）光亮剂对EN镀层XRD的影响*光亮剂--AFM 4化学镀镍液组成（19）（b）（d）（c）（a）添加光亮剂的EN镀层不仅具有良好的光亮效果，而且表面粗糙度也明显降低。
*光亮剂-AFM 4化学镀镍溶液成分（20）EN镀层中添加光亮剂，泡高较高，泡径较小。 原子力显微镜测试结果 测试范围 （μm） Rms （nm） （nm） （nm） 1 0.915 4 150 1 1 0.935 10 300 2 1 0.470 3 120 3 1 0.369 2 50*4 化学镀镍液的组成（21）样品1的（a）Ni2p和（b）P2p的XPS谱*4 化学镀镍液的组成（22）样品2的（a）Ni2p和（b）P2p的XPS谱*4 化学镀镍液的组成（23）样品3的（a）Ni2p和（b）P2p的XPS谱 在未添加光亮剂的EN镀层表面，Ni以Ni原子的形式存在，P以带负电荷的离子的形式存在； 在含有重金属离子和贵金属离子的光亮剂的EN镀层表面，Ni以Ni原子的形式存在，Ni2+以带负电荷的离子和PO43-的形式存在。
也就是说与不加光亮剂的EN镀层相比，含有重金属离子和贵金属离子光亮剂的EN镀层更容易在表面生成Ni3(PO4)2。*4化学镀镍溶液的组成(24)蚀刻240s后EN镀层的(a)Ni2p(b)P2p的XPS重金属离子光亮剂和贵金属离子光亮剂的加入都没有改变EN镀层深层中Ni和P的价态，镀层中Ni主要以Ni原子的形式存在，P以带负电的离子形式存在。 *表酸性化学镀镍液及工艺条件 镀层组成及条件 1 2 3 4 5 6 NiSO4·6H2O 25 21 20 23 30 30 ·H2O 30 24 24 18 36 35 乙醇酸钠 30 20 乳酸（88%） 30 苹果酸 16 15 35 柠檬酸 10 琥珀酸 18 12 5 10 醋酸钠 2 铅离子 2 1 1 硫脲 3 1 三氧化钼 5 pH 值 5 4.5 5.2 5.2 4.8 4.5～5.5 温度 ℃ 90 95 95 90 90 93 沉积速度 μm/hr 20 17 22 15 10 23 镀层磷含量 wt% 6～8 8～9 8～9 7～8 10～11 10～11 4 化学镀镍液组成（25） *碱性化学镀镍液组成及工艺条件表 组成及条件 1 2 3 4 5 NiSO4·6H2O 10～20 33 30 30 20 ·H2O 5～15 15 25 30 30 柠檬酸三钠 30～60 50 10 焦磷酸钠 60～70 60 乳酸 1～5 三乙醇胺 100 氯化铵 30 pH值 7.5～8.5 8 10～10.5 1 8 温度 40～50 90 70～75 30～35 40～45 沉积速度 — 20～30 3 8 镀层磷含量 — 7～8 4 5 4 组成化学镀镍溶液的制备（26） * 采用化学镀Ni-Cu-P合金溶液生成的化学镀Ni-Cu-P合金层光滑、光亮，其非磁稳定性、韧性、导电性和耐腐蚀性比化学镀Ni-P合金层有所提高。
配方及工艺规范 （1） （2） （3） （4） NiCl2·6H2O - 20 - - NiSO4·7H2O 25 - 43 35 CuCl2·2H2O - 1 - - CuSO4·5H2O 0.5~1.5 - 1 9 ·H2O 30 20 25 20 柠檬酸钠 35 50 40 60 NH4Cl 40 40 - - 琥珀酸 5 NaAc 5 - NH4Ac 35 - 缓冲液 - - - 40 pH（NH4OH调节） 5.0~5.3 8.9~9.1 6.5~8.5 8.0~11.0 温度/℃ 90 90 70~90 75~89 镀速/μm·h-1 - 12 - w（Cu）/ % 9.0~26at% 22 6~8 8.5~38 w(P)/ % 9 ~15 at % 5~7 8~12 - 稳定剂·2H2O 5×10－6 - - 3×10－6 4 化学镀镍溶液组成 （27） *化学Ni-WP合金溶液 由于钨酸钠在酸性溶液中会析出钨酸，不溶于水，因此化学镀Ni-WP合金工艺为碱性溶液。 化学镀Ni-WP合金配方： 配方 工艺说明 （1） （2） （3） （4） （5） NiSO4·7H2O 7 35 7.5 20 26 ·2H2O 35 26 7 0~40 60 柠檬酸钠 20~40 85 20 35 100 (NH4)2SO4 - - 24 30 缓冲液 30 NH4Cl - 50 - - - ·H2O 10 10 7 20 20 pH 8.2 8.8~9.2 9.0 7 9 温度/℃ 98 98 90 90 0 镀速/μm·h-1 - - 4~5 10 11 稳定剂 硫脲 2×10-5 （1~2）×10-5 4 化学镀镍液组成（28）*5 化学镀镍液稳定性评价方法化学镀镍溶液（1）化学镀镍溶液的稳定性有3种评定方法：1、氯化钯稳定性试验：在60±1℃温度下，将/L氯化钯溶液1ml加入到60ml样品镀液中，测定镀液由澄清变为浑浊的时间，即为氯化钯稳定性的尺度。
2 使用寿命试验镀液的使用寿命为：当加入的金属镍量等于槽启动时溶液中的金属镍量时，为一个循环（Metal ，MTO），镀液的最大循环次数即为其使用寿命。其使用寿命也可以用其镀液能力来表征。镀液能力是指单位体积镀液（1L）在单位面积（1 dm2）上所能镀出的总厚度。*3 稳定常数试验1978年，前苏联学者Ламадуев提出，在化学镀镍正常操作规范下，镀层上沉积的镍量与溶液中消耗的镍量的百分比即为溶液的稳定常数。它表示为：h=m1/m2h为稳定常数，m1为镀件上沉积的金属镍量；m2为溶液中消耗的镍量。 5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法（2）*化学镀镍的稳定性？笔者认为，所谓化学镀镍溶液的稳定性，是指化学镀镍溶液不发生自然分解，只沉积在有催化作用的表面的性质。其实，任何化学镀镍溶液在镀制过程中，都不可避免地会在槽壁、槽底等无催化作用的表面析出镍。这当然是由化学镀镍溶液本身的热力学性质决定的。如果在正确的操作条件下，某一化学镀镍层在镀制过程中不发生自然分解，但在槽壁等无催化作用的表面却有较多无用的沉积物，我们也可以认为该化学镀镍层的稳定性较差。因为这种槽液在连续生产中会造成大量的镍浪费，而且必然会增加用硝酸清洗镀槽的次数，增加生产成本，降低生产效率。
5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法（3）*5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法（4）*5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法（5）** 化学镀镍溶液配方、化学镀稳定性及工业应用* （1）化学镀镍的历史 （2）化学镀镍的原理 （3）化学镀镍溶液的分类 （4）化学镀镍溶液的组成 （5）化学镀镍溶液稳定性的评价 （6）化学镀镍的应用 （7）结论 目录*1 化学镀镍的历史 (1) 与电镀相比，化学镀镍的历史相对较短，从发现到现在只有60年。1844年Wurtz发现用次磷酸盐还原可以从金属镍盐的水溶液中沉积出金属镍。1916年Roux从柠檬酸盐和次磷酸盐溶液中沉积出金属镍，并申请了第一个化学镀镍专利。 但当时的化学镀镍溶液极不稳定，自分解严重，只能生成黑色粉末状镍镀层或镍镜面镀层，毫无实用价值。这些研究者均未导致化学电镀的实际应用，因而从人们的记忆中消失。*1化学镀镍的历史（2）化学镀镍技术真正发现并应用到今天的，应为1944年美国国家标准局的A.和G.的发现。他们找到了克服粉状镍沉积的配方，并于1946年和1947年发表了很有价值的研究报告。他们的工作是研究从柠檬酸镀液中电沉积镍钨合金，镀液是在高温下进行的。
阴极为钢筒，阳极安装在钢筒内部，只在钢筒内部表面进行镀层。 *1化学镀镍的历史（3）镀层表现出较高的内应力，认为有柠檬酸的氧化产物存在。为了解决这个问题，他们加入了一定量的还原剂次磷酸盐。这时他们发现，在钢筒表面镀上镍，电流效率很高，达到理论值的120％。这个结果表明发生了类似电沉积的化学反应——化学镀镍的发明。 *1化学镀镍的历史（4）二战后，美国通用运输公司系统地研究和开发了化学镀镍磷合金技术，发表了多项专利，并于1955年建成了他们的第一条试验生产线，生产出了具有商业用途的化学镀镍溶液。这种化学镀镍溶液的商品名称为“催化镀镍反应”。 除此工艺外，20世纪70年代中后期还发展了“催化镍反应”工艺，也是用次磷酸钠作还原剂。还有用硼氢化钠作还原剂的工艺。 *1 基质金属按基质性质可分为三类 （1）第一类：本征催化活性材料（3d电子起脱氢剂作用） 钌、铑、钯、锇、铱、铂、镍等析氢过电位低的VIII族材料 （2）第二类：非活性材料 大部分材料属于第二类。第一类本征催化材料必须沉积在其表面。 它们可分为三类： 比镍活泼的金属：Fe、Al、Be、Ti 比镍稳定的金属：Cu、Ag、Au 非金属材料（3）第三类：催化毒性物质Pb、Cd、Bi、Sb、Sn、Mo、Hg、As