硕士论文：铬渣污染场地含铬废水的处理.pdf
武汉科技大学硕士学位论文第1页摘要铬是工业生产中的重要元素之一，随着它在工业上的广泛应用，其化合物对环境造成了很大的污染。化工厂在生产铬盐的过程中，会产生大量的铬渣废弃物，占用了大量的土地资源。而且这些铬渣污染物大部分都是露天堆放，没有必要的防尘、防雨、防渗措施。在雨雪的浸泡和冲刷下，铬渣中的污染物渗入土壤和水体，对植物和生物造成严重的危害。在处理铬渣的过程中，通常采用的方法是浸出法，浸出法势必会产生大量的含铬废水，因此，在处理铬渣的过程中，还必须对含铬废水进行处理。 含铬废水的处理方法很多，有物理法、化学法、物化法和生物法等，其中国内外最常用的方法主要是化学法，在实际工程应用中也占有很大的比例。本文分别采用化学沉淀法和铁屑柱法处理高浓度和低浓度含铬废水。在处理高浓度含铬废水过程中，通过比较三种常用还原剂的处理效果，选取处理效果最好的还原剂，并优化工艺条件，使处理后的废水达标。低浓度含铬废水主要采用装填铁屑的反应柱进行处理，通过实验得到操作工艺参数，使处理后的低浓度含铬废水达到国家排放标准。根据实验室得到的工艺参数，在青海某铬盐化工厂铬渣污染场地进行了工程应用。 经过调试，该铬渣污染场地产生的含铬废水经处理后可达到国家排放标准。关键词：含铬废水；铬渣污染场地；还原沉淀；铁屑
该元素在元素周期表中排在第四周期第六副族，原子序数为24，相对原子质量为52.01。单质铬是银白色金属，质地坚硬，耐腐蚀，相对密度7.19，熔点1860℃，沸点2482℃，化学性质比较稳定。金属铬在酸中一般表现为表面钝化，一旦脱钝，易溶于除硝酸以外的几乎所有无机酸。高温水蒸气能氧化铬，一氧化碳在1000℃的温度下也能氧化铬。熔融的碱金属能腐蚀铬与氮在高温下形成的化合物，能溶解于强碱性溶液中。耐腐蚀是铬的一大特点，在空气中，在赤热条件下，铬的氧化程度也很缓慢。 不溶于水和硝酸，但可溶于稀盐酸和硫酸，生成相应的盐。铬在自然界中不以单质形式存在，主要以铬铁矿的形式存在。常见的铬化合物有六价铬酐（003）、重铬酸钾（）、重铬酸钠（）、铬酸钾（K2004）、铬酸钠（）；三价铬化合物有三氧化铬（铬绿）；二价铬如氧化铬（C2O4）。不同价数的铬化合物可以通过氧化还原反应互相转化[1]，这些化合物通常与二氧化硅、氧化铁、氧化镁等结合。铬矿物主要可分为氧化物、氢氧化物、硫化物和硅酸盐四类。
铬及其化合物在工业上用途十分广泛，可用来制造不锈钢、汽车零件、工具、磁带和录像带等。金属上镀一层铬，可防止金属生锈又称镀铬层，使金属坚固美观。据有关部门统计，我国约有10%的商品品种的生产与铬盐密切相关[22]。同时，铬污染的来源也与含铬废水的产生密切相关，例如含铬矿石的加工、化工、电镀、冶金、金属加工、制革、印染等行业在生产过程中都会产生大量的含铬废水。一般来说，含铬废水中的六价铬通常以CrO42-、、.三种阴离子的形式存在，其碱金属盐均易溶于水； 三价铬常以C2+（CKOH)2+形式存在，其碳酸盐和氢氧化物不易溶于水。C在热力学上是比较稳定的状态，而C在动力学上比较稳定，在一定条件下，它们可以互相转化，因此，形成沉淀或被固体吸附的C，有可能被氧化为Cr6+而释放出来，这是加剧铬污染危害的主要原因。水体中的溶解氧、Fe2+等氧化剂，能将C1氧化为C，增加其毒性；而C，在无氧条件下，在还原性离子（如S2+、Fe2+等）或有机物存在下，可被还原为C1[41.1.2铬的特性铬在自然界中，由于存在不同的价态，对生物的影响也不同。 铬是人体必需的多种微量元素之一，在人体的糖代谢、脂代谢中起着特殊的作用，三价铬是人类和动物生存所必需的元素。
第2页武汉科技大学硕士论文但人体对无机铬的吸收利用率特别低，不足1%，而有机铬人体的利用率可达10%～25%。在天然食品中，铬以三价铬的形式存在，但含量较低。人体如果缺乏Cr3+，许多生理功能就会下降，进而出现紊乱。如调节糖代谢和脂代谢的胰岛素的调节功能就会下降，导致人体生理代谢紊乱，引起糖尿病(高血糖)、动脉硬化(高血脂)等[5]。随着人类社会和工业化的快速发展，当代人的生活环境和饮食习惯也随之改变。自然环境中Cr3+分布不均，往往导致人和动物对Cr3+的摄入量较低。在我国许多偏远地区，人和动物群体中都存在着Cr3+的普遍缺乏。 人体蛋白质的代谢和生长发育都离不开Cr3+。研究发现，铬能促进RNA的合成，在核蛋白中含量较高，还能影响体内氨基酸的运转。实验表明，当铬摄入不足时，动物会出现生长迟缓，而补充Cr3+可大大减轻、预防和治疗因缺乏Cr引起的糖尿病、动脉硬化及相关症状。近年来，西方国家广泛使用Cr3+给动物补铬，以促进其生长发育。人和动物体内微量的Cr3+对人和动物的生长起着有益的作用。但铬的另一种价态C对生物体是极其有害的，C的铬盐是有毒化合物，大量研究表明C的毒性比C的毒性高出约100倍。
对于六价铬来说，同一价态的不同化合物，其毒性是不同的[6]。铬的危害主要表现在以下几个方面：（1）铬对地表水的危害使用铬盐的化工行业等生产工厂，在生产过程中，排出大量的含铬废水，铬对地表水的危害主要表现在两个方面：①对地表水体的变化，对人的感官产生影响。C，可以使地表水体的颜色变黄，有涩味，而且由于C，在一定条件下可以还原为C，C，在中性和碱性条件下可以生成Cr(OH)3沉淀，使水体变得浑浊，影响水体的观赏价值；②对水体的自净作用影响比较大。 C,的毒性对生物的影响很大，可以使水体中大部分浮游植物无法生存，从而影响水体的自净作用，进一步恶化水质。 (2)铬对植物的危害 铬也是植物生长所必需的微量元素之一，土壤中含有适量的铬，可以促进农作物的生长。但是C,却是一种很大的致畸剂和诱变剂。现有的研究表明，当农作物受到铬的污染时，作物幼苗的发育会受到很大影响，并且会降低产量。当农作物受到铬严重污染时，植物就会死亡。相关实验表明，当水中铬浓度大于0.1mg/L时，作物种子的发芽就会开始受到抑制;当铬浓度为5mg/L时，小麦的生长就会出现损害症状[7]。
（3）铬对人类和其他动物的危害六价铬对人体主要是一种慢性毒物，它可以通过人体的消化道、呼吸道、皮肤和黏膜等不同的途径进入人体，根据进入途径的不同，在人体的不同部位蓄积，如肝脏、肾脏和内分泌腺等。在肺部蓄积的主要途径是通过呼吸道。强氧化性是六价铬的显著特点之一。它对人体的危害往往从局部慢性中毒发展到无法治愈。当它通过呼吸道侵入人体时，会首先侵袭上呼吸道，引起呼吸道损伤，如鼻炎、咽炎等呼吸道疾病。长期对呼吸道的损伤还会引起一些肺部疾病，如肺气肿、肺硬化甚至肺癌等。 铬化合物对人体眼睛的危害主要体现在：接触眼睑、角膜会引起刺激、溃疡。
皮肤如果长期接触铬的化合物，就会出现铬皮肤溃疡，俗称铬疮；另外，铬不仅对植物有致畸、致突变、致癌作用，对人体也有这样的危害。一般情况下C1无致突变作用或致突变作用很小，而C2有较强的致突变作用。有关资料显示，接触铬酸盐的工人罹患肺癌的概率比常人高38倍。1.2含铬废水处理方法研究现状目前，国内外对含铬废水的处理方法主要分为物理法、化学法、物化法和生物法等。下面将介绍几种主要的处理方法。 1.2.1含铬废水的物理处理含铬废水的物理处理通常有吸附法、离子交换法、膜分离法等。 (1)吸附法现代工业中常用活性炭作为吸附剂，因为活性炭具有很大的比表面积和很高的吸附容量，其表面具有吸附水中溶解物质和胶体的能力。有相关报道说，粉状活性炭的优点是吸附能力强，价格便宜；缺点是回收困难。颗粒活性炭价格较贵，但可以重复使用，所以工业上通常采用颗粒活性炭来处理含铬废水。但用活性炭处理含铬废水要求水质的pH值一般为酸性，这就要求在处理时先将废水水质调节为酸性，再用活性炭处理含铬废水，这样效果才能较好。
实验表明，当废水pH值大于6时，活性炭表面的吸附位点易被OH'夺取，因此对六价铬的吸附能力下降，甚至不吸附。许多学者对活性炭处理含铬废水做了大量研究。吴克明等[8]采用活性炭装填反应柱的方法处理电镀含铬废水，通过静态和动态实验研究，得到了较为满意的结果。活性炭反应柱法对六价铬的去除率可达98%，处理后的水质达到国家工业废水排放标准。其他学者也利用活性炭处理含铬废水，如贾晨忠等经反应后得到的工作饱和吸附容量为803.41mgC/g活性炭，Cr6+的去除率达到99%以上。 采用吸附法处理含铬废水时，吸附剂的选择非常重要。吸附剂一般分为有机和无机两大类，如农作物中的小麦胚芽粉、脱脂玉米胚芽粉、粗麸皮、玉米芯碎片、大豆磨粉以及吸水率较高的谷粒等均属于有机物，而二氧化硅、蛭石、硅酸钙等均属于无机物。近年来国内外学者也在研究天然吸附剂，如褐煤、玉米芯、椰子壳、棕榈纤维、池塘污泥中的腐殖酸等。龙口褐煤就是一种天然的吸附剂，相关文献记载刘翠霞等[10]利用龙口褐煤处理含铬废水，废水经还原、吸附、净化后可直接排放或循环使用。
吸附饱和的褐煤再用稀酸进行解吸再生，解吸溶解掉毒性较小的三价铬。三价铬在碱性条件下可析出，可通过加碱或生石灰去除，然后回收CKOH，褐煤可再次利用。玉米是农村常见的作物，其玉米芯也是很好的吸附材料[ll]，其吸附效果可有效去除废水中的C2+，吸附过程中C2+可还原为C3+，并可吸附大量的Cr6+和C3+。相关文献记载，椰子油经加热干燥后
第4页 武汉科技大学硕士学位论文 贝壳和棕榈纤维，将其粉碎到0.30mm左右的大小，再用酸碱溶液活化，也能有较强的吸附能力[121。 (2)离子交换法 离子交换法的定义[13]是液相中离子和固相中离子之间的可逆化学反应。当液相中某些离子更受离子交换固体的青睐时，就会被离子交换固体吸附。为了保持水溶液的电中性，离子交换固体必须将当量的离子释放回溶液中。处理六价铬的离子交换法是阴离子树脂中的阴离子与六价铬进行交换的方法，树脂将六价铬固定下来，同时释放出树脂中的天然阴离子。 采用离子交换法处理含铬废水的优点是：处理效果好，废水可回用，铬酸可回收；缺点是：工艺相对复杂，一次性投资大，占地面积大，成本高，只适用于大型工厂和浓度较低的含六价铬废水。根据相关文献报道，唐利源等[14]利用离子交换功能纤维处理含铬废水并进行了初步研究。离子交换功能纤维具有丰富的交换基团和较大的比表面积，为此当发生离子吸附交换时，功能纤维在吸附容量大、吸附速度快等方面比其他树脂更具有突出的优势。因此，在重金属离子回收、废水处理方面，离子交换功能纤维在这些领域的研究受到了学者们的更多关注。
研究表明，利用碱性功能纤维处理含六价铬废水有着应用前景。但离子交换纤维也有其缺点，在吸附再生重金属废水时，容易产生大量的膨胀和收缩，这一缺点有待进一步改进和提高。（3）膜分离法膜分离法最早于20世纪70年代用于气体分离，现在已广泛应用于废水处理，主要通过电渗析和反渗透来处理废水。电渗析利用电场产生的电位差为驱动力，利用膜的通透性，使离子浓度在膜的一侧浓缩，在另一侧稀释，从而净化废水。在已开发的成熟的膜技术中，电渗析是其中较成熟的技术之一。电镀工业漂洗水中重金属的回收[15]就采用此方法，例如：从电镀废水中回收铬离子。 采用电渗析法处理电镀工业废水既有优点也有缺点。优点是：处理后的废水其它成分保持不变，有利于回流至池中使用；缺点是：电耗大，膜质量低，工业应用前景会受到抑制。反渗透是指在膜的原水侧施加一个高于溶液渗透压的外压，原水通过半透膜时，只让水通过，其它物质不能通过，被截留在膜表面。反渗透是美国政府在20世纪50年代协助开发的一种水净化系统，20世纪60年代开始用于海水淡化，在一定的外压下，通过溶剂的扩散实现分离。
选用性能优异的半透膜是反渗透技术的关键。醋酸纤维素膜和非醋酸纤维素膜是目前国内外应用最为广泛的两大类反渗透膜。具体分类有二醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜、聚砜酰胺膜、芳香族聚邻苯二甲酰胺系列低压DD.1膜[16]。其中，聚砜酰胺膜由北京工业大学发明开发，芳香族聚邻苯二甲酰胺系列低压DD.1膜由中科院大连物理研究所开发。膜分离的优点是：在净化废水的同时，还可回收金属，分离效果好，能耗低，不产生二次污染。特别适合于低浓度含铬废水的处理，是一种很有发展前景的分离技术。 但利用反渗透处理高浓度含铬废水尚不成熟，其浓缩倍数有限，膜质量有待提高[17]。
武汉科技大学硕士学位论文 第5页 1.2.2 化学法处理含铬废水 目前，国内外处理含铬废水最常用的方法是化学法。化学法处理含铬废水的优点是：投资少，处理费用低，操作简单，在多种类型的含铬废水处理中应用广泛。化学法利用氧化还原反应或中和沉淀反应，将有毒有害物质分解为无毒无害物质或通过沉淀上浮去除废水中的重金属。 (1)中和沉淀法 中和沉淀法是利用易沉淀的盐类，如钡盐、铅盐、钙盐等沉淀方法来处理废水。沉淀法已形成规模，在我国一些大中城市得到广泛应用，如上海、苏州、沈阳等[181. 所用的沉淀剂有碳酸钡、氯化钡和硫化钡，它们与废水中的铬酸发生反应，生成溶解度比碳酸钡小的铬酸钡，使铬酸钡沉淀出来。出水经以石膏碎块为滤料的滤池过滤，除去残留的钡离子，再用微滤管除去硫酸钡沉淀。此法主要用于处理含六价铬的废水。经石膏除钡池后的废水可回用，回收铬酸，再生碳酸钡[191]。钡盐法的优点是：工艺简单，处理效果好，处理后的水可用于电镀车间的水洗工序；缺点是：由于反应过程中生成的沉淀物量大，过滤时易堵塞微孔塑料管，清洗不方便。 另外试剂来源比较困难，废水处理成本太高。
其反应机理为：BaCO3+=+H20+C02f；Ba2++CaSO4=+Ca2+ (2)还原沉淀法还原沉淀法是化学处理含铬废水一种典型的、主要的处理方法。可用作还原剂的试剂主要有：、FeSO4、、S02或铁粉。其反应原理是将这些还原剂加入废水中，将废水中的Cr6+还原为C-，再加入NaOH或石灰乳调节废水的pH值为碱性，这样Cr3+就沉淀出来了，同时其它重金属离子也沉淀出来，达到分离的目的。还原沉淀法处理含铬废水具有以下优点：一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简单，因而得到广泛的应用； 但其缺点是：污泥生成量大，且难以回收再利用，易造成污泥的二次污染。因此，采用该方法时，必须选择还原效果好、污泥生成量小的还原剂，所以还原剂的选择是一个至关重要的问题。（3）铁氧体法铁氧体是指由铁离子、氧离子与其他金属离子组成的氧化物晶体。铁氧体法是硫酸亚铁还原法处理含铬废水的演变和发展，在工程应用中已比较成熟[202¨。铁氧体是一种黑色尖晶石结构化合物，晶体呈立方形状，化学式为AB204。
它是由铁离子、氧离子和其他金属离子组成的氧化物固溶体。处理含铬废水时，向废水中加入过量的硫酸亚铁，亚铁离子能将氧化性很强的六价铬还原为三价铬，同时亚铁离子又被六价铬氧化为三价亚铁离子。然后加碱调节pH值至8～9，生成氢氧化铁和氢氧化铬沉淀。然后通入空气，加热至70d：10"C，使所有金属离子都生成铬铁氧体。日本一家电气公司首先开发了此种铁氧体制备方法。目前，我国工业上广泛应用的典型工艺有两种：间歇式和连续式。