【分享交流】粉煤灰在催化材料中的研究与应用

【分享交流】粉煤灰在催化材料中的研究与应用

粉煤灰中SiO2和Al2O3含量一般在70%以上，丰富的Si-O-Si和Al-O-Si键相互交织，具有与沸石相似的结构特性，粉煤灰的结构和组成可以通过改性或改性进一步改善，形成高孔隙率的粉煤灰载体， 比表面积大，结构合理。随着粉煤灰回收利用的深入，低成本、环保的粉煤灰被用于制氢用有机降解、有机合成和重整催化剂的制备和研究。

1.1 有机降解催化剂

目前，有机物的降解主要针对水、空气和土壤中有机污染物的分解，其方法主要包括生物降解、光降解和化学降解。其中，生物降解介质为微生物，光降解介质为紫外线⁃可见光源，化学降解介质一般为强氧化物。

1.1.1 光反应催化剂

光催化剂的主要活性成分是TiO2，因其光催化活性高、化学稳定性好、价格便宜、无毒等特点，被广泛应用于污水处理、空气净化等领域。为了克服悬浮TiO2易失活、易混凝、分离困难等缺点，沸石[10]、硅藻土[11]、石墨烯[12]等载体早已被广大学者研究，但为了降低催化剂的制备成本，许多学者提出了催化剂制备方法，用粉煤灰代替上述载体， 并对此类催化剂的性能进行了一系列探索研究。

首先，周等[13]采用热液、溶胶-凝胶和物理混合方法制备了3种TiO2/粉煤灰光催化剂，并在紫外光条件下测试了其性能，结果表明，水热法制备的催化剂对亚甲基蓝的降解性能最好，因为水热法制备的催化剂孔隙率最高， 粉煤灰中TiO2与Fe、CA、Mg等元素的相互作用可以增强其光催化性能。同时，制备了一种在可见光条件下能降解亚甲蓝的光催化剂CuO-BiVO4/粉煤灰，该光催化剂由粉煤灰经稀硝酸预处理、BiVO4改性和活性CuO负载制备，5%CuO负载可实现亚甲蓝的深度降解，因为粉煤灰载体可以抑制表面晶粒的生长， 改善活性位点的分散性，CuO和BiVO4可以形成一种可以抑制电子的方法⁃ p-N型异质结与空穴对复合有助于提高催化剂性能[14]。罗丹明B是一种具有致癌特性的染料，对这种污染物的控制尤为重要。YANg等[15]以碱激发为多孔载体，在真空环境中将粉煤灰与TiO2水溶胶混合制备了一系列TiO2/粉煤灰光催化剂，发现碱激发能有效改善粉煤灰的结构，增加其孔隙率，形成类似沸石的载体，催化剂对罗丹明B的吸附和光催化剂性能明显优于空载TiO2和TiO2/粉煤灰无碱激发的光触媒。

为了进一步提高光催化剂的催化性能，SONg等[16]在TiO2/粉煤灰光催化剂的基础上引入Fe和N进行改性，采用溶胶-凝胶法制备了Fe-N-TiO2/CFA与Fe和N共掺杂的Fe-N-TiO2/CFA可见光光催化剂，其中Fe的贫瘠对Fe⁃N-TiO2/CFA催化剂的性能影响较大， Fe0.71—N—TiO2/FAC催化剂对罗丹明B的降解速率是TiO2/FAC催化剂的N—1.78倍，这不仅是因为粉煤灰载体的引入还可以增加光催化剂的比表面积，还因为催化剂中形成的Fe—O—Ti键和Ti—N键可以有效降低带隙能，提高降解效率。Lu等[17]以粉煤灰为原料，通过合成COOH-粉煤灰电池，加载Fe3O4涂层和负载活性成分TiO2，制备了一种新型TiO2基光催化剂，该光催化剂具有完整的球形结构和磁性，在可见光条件下反应60MiN后，盐酸的降解率可达75.32%。以上说明Fe对催化剂的性能影响很大，因此有学者以含Fe含量高的粉煤灰为原料，在光-芬顿体系中合成了无定形FeOOH催化剂，通过溶解沉淀工艺降解水溶液中的甲基橙染料，结果表明，FeOOH在催化剂骨架表面的形成大大提高了甲基橙的降解速率， 即使在pH值高达9.0的情况下，2.5g催化剂也能在80MiN以内的1L水溶液中完全降解50Mg甲基橙[18]。

一般催化剂在利用前需要经过热活化处理，但OZAY等[19]省略了煅烧步骤，通过Cu2+、CO2+和Ni2+离子的吸附负荷，还原NABH4溶液，在40°C下真空干燥，得到Cu-粉煤灰、CO-粉煤灰和Ni-粉煤灰，在紫外⁃可见光源下，4⁃硝基苯酚的光催化降解性能为Cu>CO>Ni， 其活化能为26.81、32.89、34.98KJ·MOl-1。

粉煤灰由于其良好的漂浮性能，不仅可以提高各种光催化剂的分离和回收效率，而且某些元素的存在可以有效延长催化反应过程中的光谱响应范围，甚至实现光催化剂在可见光条件下的降解，因为某些元素（Fe、Cu等）在一定条件下可以与TiO2协同作用，大大提高光催化剂的性能。然而，目前对这类催化剂反应机理的研究相对缺乏，仅限于相关表征结果与催化性能的相关性，这严重制约了这种高性能催化剂在可见光条件下的设计和制备，主要是因为粉煤灰的化学成分比较复杂。如果粉煤灰的化学成分能够合理可控地调节，有利于研究该类催化剂的反应机理，从而为该类催化剂的设计和制备提供理论指导，达到提高该类催化剂在可见光条件下催化效率的目的， 并扩大这种反应条件温和的经济型催化剂的应用前景。

1.1.2 非光反应性催化剂

光触媒吸收光能形成的电子空穴可以直接对吸附在表面的污染物进行氧化还原，而在非光辐射条件下，有机物的降解需要强氧化剂的参与，常用的氧化剂有H2O2和O3，但简单氧化效率通常不高，仍需相关催化剂的介入，大大提高有机物的降解效率。它在非光反应性催化剂中仍然表现出其独特的化学性质。

WANg等[20]比较了多种酸（HNO3、HCl、H2SO4和H3PO4）处理的粉煤灰对废水中P⁃硝基苯酚的催化降解性能，结果表明，在H2O2氧化条件下，HNO3处理的粉煤灰对P⁃硝基苯酚的降解率为98%，显著高于其他酸处理后的粉煤灰。Fe作为粉煤灰的主要化学成分，不仅在光催化反应中起促进作用，而且在有机物的非光催化降解中也起着重要作用。

为提高粉煤灰表面Fe含量，尚丹宏等[21]直接浸渍活性Fe3+得到高Fe粉煤灰，在H2O2氧化条件下，活性黄染料废水的COD去除率和脱色率分别可达到63%和99%，大大提高了其生物降解性， 同时，可有效减少废水中Fe3+的残留量。此外，改性粉煤灰负载Fe3+得到的催化剂还具有高效的有机物催化降解性能，其pH值为3，催化剂用量为0.4g·L-1 和 H2O2 浓度 3.·L-1和90 MiN对活性蓝181的催化降解表现出优异的催化性能[22]。此外，采用高铝粉煤灰同时载有Fe（II）/Fe（III）氧化物，制备了替代Fe-粉煤灰催化剂，该催化剂在邻甲基苯酚（OMP）的氧化臭氧降解过程中表现出优异的催化性能，使用15%wt负载的Fe-粉煤灰催化剂可以实现OMP的完全降解[23]。因此，袁妙辉等[24]在用多种酸预处理粉煤灰的前提下，通过浸渍NiO、CuO、Fe2O3等不同活性成分，制备了一系列单组分和双组分催化剂，其中NiO-粉煤灰催化剂在亚甲基蓝模拟废水系统臭氧氧化处理中的性能明显优于Fe2O3-粉煤灰催化剂。同样，有学者证明，Ni（II）/粉煤灰在MN（II）/粉煤灰、CO（II）/粉煤灰和Ni（II）/粉煤灰催化剂中的催化性能最好，其对4-氯苯酚的催化氧化降解性能依次为：Ni（II）/粉煤灰>CO（II）/粉煤灰>MN（II）/粉煤灰[25]。

典型有机污染物的氧化降解过程是氧合、脱水或脱碳的过程[25]，其中氧主要来自氧化剂解离析出的羟基和自由基氧，粉煤灰本身由于富含Si和Al元素，可以促进反应体系中羟基的产生， 所以粉煤灰本身具有一定的催化性能，但催化剂在加入Ni等活性成分后，性能和稳定性可以大大提高，因为它可以改善粉煤灰的结构性能。它为羟基或自由基氧和有机污染物的吸附提供了更多的点。

1.2 有机合成催化剂

有机合成是指利用化学方法将原料制备成新的有机物质的过程，是一个极具创造性的领域。目前，有机合成正朝着高选择性、原子经济性和环保三大趋势发展，寻找和开发高选择性、高效、环保的催化剂是亟待解决的问题。粉煤灰作为一种富含SiO2和Al2O3、稳定性高的类zeo类无机废弃物，应用于有机合成催化剂的制备，有利于降低催化剂成本，节约能源。

1.2.1 缩合反应催化剂

根据有机原料的种类和缩合反应的不同，利用粉煤灰制备催化剂的方法也不同，主要研究固体酸和固体碱催化剂。其中，固体酸催化剂一般用酸性物质进行预处理，以增加SiO2的含量，这不仅有利于增加粉煤灰的比表面积，而且大大增加了其表面的酸性位置，可用于不同的酸性有机催化转化过程[26]。FT⁃IR表征表明，其富含对称和不对称的Si-O-Si和Si-O-Al结构，表面酸度显著增加，可使酯化法生产的4-氨基苯甲酸甲酯收率高达98%，重复使用5次后目标产物收率仍达80%以上。ZeNg等[28]在N2气氛中采用硫酸处理制备了富含两个BRøNSteD酸性位点（弱酸-OH官能团和Si-O（H）-Al键结构）的固体酸催化剂。该催化剂可在150h内将甲醇脱水制二甲醚收率保持在90%以上，具有非常好的稳定性。此外，由于SiO2载体三氟甲基磺酸酯后得到的催化剂在-酰化反应中表现出高效的催化性能[29⁃30]，因此在活化粉煤灰载体上加载了一系列固体路易斯酸催化剂。例如，在浓硫酸下对F型粉煤灰进行化学活化后，在水热条件下加载7% Ce（OTF）3，得到Ce（OTF）3—粉煤灰催化剂，在醋酸酐和藜芦醇醚催化合成3,4-二甲氧基苯乙酮的过程中，催化剂的转化率可达88%[31]。此外，一些学者也采用类似的方法制备了SC（OTF）3—粉煤灰催化剂，该催化剂可促进二甲氧基萘和乙酸高效合成乙酰基甲氧基萘，3倍以内具有良好的再利用性能[32]。粉煤灰的酸处理可以在粉煤灰载体表面提供更多的OH位点，这些位点可以与这些活性成分相互作用，同时提供大量的路易斯酸位点。

固体碱催化剂一般采用碱金属氢氧化物处理粉煤灰，碱处理工艺实际上是Si-O-Si或Si-O-Al结构的复合过程，可以有效调节粉煤灰的功能结构[33]。JAiN等[34]用50%的粉煤灰进行化学活化，然后热活化表面具有大量羟基（即表面活性中心）的固体碱催化剂，可有效提高2,6-二苯基亚甲基环己酮的转化率和选择性。等[35]也利用氢氧化钾活化F型粉煤灰制备了羟基活性位点丰富的固体碱催化剂，大大提高了吡喃丙酮二酚的转化率，具有良好的重复性。

此外，单用硫酸对粉煤灰进行化学活化而制备的催化剂也表现出优异的催化性能，收率达90%以上，可重复使用5次。结果表明，当催化剂中Fe2O3含量高于80%时，C2的选择性急剧增加，且与Fe2O3的含量呈线性关系，C2的选择性与微珠的组成有很大关系[37]。由于粉煤灰中SiO2和Al2O3含量高，以酸处理粉煤灰为原料，合成了一系列沸石催化剂（H-ZSM-5PL2、H-ZSM-5PL2-OA和H-ZSM-55524），应用于甲醇催化合成石蜡[38]。

1.2.2 酯交换催化剂

这

生物柴油的研发对于提高CO2减排效率具有重要的现实意义，据统计分析，与传统化石能源相比，使用纯生物柴油可将CO2减排效率提高到78.5%[39]。为了提高生物柴油的收率，各种催化剂相继被研究，其中粉煤灰因其成本低廉而逐渐被研究。

黄聪民等[40]以粉煤灰为载体，制得了以NAOH为载体的固碱催化剂，在甲醇酯化大豆油转化为生物柴油的过程中表现出优异的催化活性，在一定工艺条件下，其生物柴油收率可高达97%。由于NAOH能溶解粉煤灰颗粒表面的非晶玻璃相，在200°C下，能破坏莫来石的晶体结构，形成以NA、Al、Si为主体的铝硅酸盐，刺激粉煤灰的活性。他们以热处理的鹅壳为CA源，装入粉煤灰制备CAO/粉煤灰催化剂，结果表明，30%wtCAO/粉煤灰催化剂可达到96.97%的生物柴油收率。上述催化剂制备工艺相对简单，均具有大规模应用的潜力。

此外，一些学者根据粉煤灰的沸石组成，合成了不同类型的沸石催化剂，用于在水热条件下制备生物柴油。等[42]利用粉煤灰热液法合成了富含方钠石相的沸石，由于粉煤灰活化过程中NAOH的加入可以促进Si—O—NA活性中心的形成，催化剂在一定条件下可达到95.5%的大豆油转化率。然而，在酸浸、碱熔、水热法合成沸石作用下，芥子油的转化率仅为84.6%，但具有良好的可重复利用性[43]。等[44]在传统水热法合成的FA/NA—X沸石催化剂的基础上，采用离子交换法制备了FA/K—X沸石催化剂，催化剂性能高于FA/NA—X沸石催化剂，虽然催化反应24 h后葵花籽油转化率仅为85.51%， 它还具有出色的稳定性。由上可以看出，碱金属和碱土金属的引入可以显著改善粉煤灰的组成和结构，同时增加相应催化剂的碱度，有利于酯交换反应。

目前，粉煤灰基催化剂主要用于有机合成领域酯类、酮类、酰基类等物质的合成，以脱水反应为主。经酸碱处理后，粉煤灰表面可出现大量富羟基活性中心，有利于各种有机物质的吸附，更容易实现相关共价键的断裂和重组，从而达到提高反应物转化率和靶产物选择性的目的。这种催化剂工艺简单，工业应用基础好，但其活性和寿命有待提高。相应的沸石催化剂虽然具有良好的催化性能，但利用粉煤灰提质制备沸石催化剂的过程相对复杂且成本高昂，不利于大规模应用。

1.3 制氢催化剂

氢能是一种环保、优质的能源，燃烧热量可达120MJ·Kg-1比任何其他能源都高，具有零碳排放的优势，在生物质热解、蒸汽重整和蒸汽气化制氢过程中备受关注[45]。其中，Ni/SiO2和Ni/Al2O3催化剂在重整制氢过程中得到了广泛的研究，一些学者考虑到粉煤灰中富含SiO2和Al2O3，具有非常好的热化学稳定性，已经开始研究它们在重整制氢过程中的催化性能。

目前，浙江大学清洁能源利用国家重点实验室对粉煤灰在蒸汽重整制氢中的应用进行了一系列研究[46⁃48]。他们认为，采用高性能、低成本的粉煤灰基催化剂进行蒸汽重整制氢，可以实现废弃物资源利用与清洁能源生产的耦合。为此，他们通过浸渍制备了一种Ni/粉煤灰催化剂，其对生物油模型化合物醋酸和苯酚的蒸汽重整效果达到了商业化Ni基催化剂的水平，H2收率分别为85.6%和79.1%。同时，为了进一步提高催化剂的性能，研究团队在加载活性组分之前将Fe添加到粉煤灰中，发现添加Fe不仅可以减少活性Ni的用量，还可以显着提高H2收率，相应的乙酸H2收率可以达到89.6%。此外，他们还利用粉煤灰作为保护催化剂与Ni/γ-Al2O3结合，发现粉煤灰保护层可以大大提高生物质油模型化合物的碳转化率，延长后续催化剂的使用时间，减缓其失活速度，也具有良好的应用前景。

来自澳大利亚科廷科技大学化学工程学院和昆士兰大学纳米材料中心的团队是粉煤灰催化制氢的早期采用者。采用多种化学方法制备了一系列以粉煤灰为载体的镍基催化剂，用于CH4-CO2重整反应制备合成气。为了提高这些催化剂的性能和稳定性，在活性成分Ni负载前用NH3、CAO和CA（OH）2对粉煤灰进行预处理可以产生积极效果，Ni/FA-CAO催化剂表现出最高的转化率和稳定性，其活性与相关文献报道的Ni/Al2O3和Ni/SiO2相当[49]。India等[50]以粉煤灰为载体，以煅烧粉煤灰为载体，浸渍加载制备了一系列Ni/粉煤灰重整催化剂，在一定条件下，甘油转化率可高达98.6%，氢气收率可高达5.8MOl·采用MOl-1（甘油）和2种动力学模型（幂律型和LHHW型）对甘油气相重整活化能进行预测，结果可达30KJ·MOl-1。

以上结果表明，虽然直接以粉煤灰为载体制备催化剂可以获得与传统催化剂相当的活性，但并没有充分发挥粉煤灰组成和结构的优点，包括一些微量元素的作用，因此，如果粉煤灰的组成和结构在催化剂制备过程中能够得到适当的调节， 为了充分发挥某些微量元素对催化剂的改性作用，在降低活性成分含量的条件下，可以大大提高这种催化剂的性能。

1.4 其他催化剂

此外，粉煤灰还被应用于无机危险废物的去除和碳纳米材料的制备。例如，Fe2O3/粉煤灰催化剂不仅可用于有机污染物的降解，还可用于气态元素Hg的去除，王俊伟等[51]制备的Fe2O3/粉煤灰催化剂可以将燃煤烟气中的元素Hg氧化为Hg2+化合物并吸附和去除。在NAClO氧化条件下，粉煤灰还能有效去除废水中的CN-，去除率高达83%[52]。等[53]以未经处理的粉煤灰为催化剂，以C2H2为碳源，N2/H2为载气或还原气制备碳纳米材料，结果表明，碳纳米材料在650°C时收率最高，且碳纳米材料的种类可受反应温度和载气变化的调节。