有机硅树脂详解.ppt
*...硅树脂的制备-光固化硅树脂UV光固化硅树脂种类光聚合型光加成型光开路型复合型缩合型硅树脂固化剂缩合型硅树脂初期固化速度快，但随体系粘度增大、分子空间位阻增大而变慢，使用固化剂可降低固化温度，常用的固化剂有Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的环戊烷盐或辛酸盐（酯），其中Pb盐的催化活性最高，能在室温下使硅树脂凝胶化。
固化剂用量以硅树脂质量为基准计算，Pb盐为0.005%~0.01%（质量分数），Fe盐为0.01%~0.05%（质量分数），Co盐、Mn盐、Zn盐为0.1%~0.5%（质量分数）。胺类、季铵盐效果很好，但会引起树脂变黄。大多数固化剂在室温下就能促进缩合反应，导致树脂凝胶化，因此往往是即配即用，以减少树脂损失。改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本。改性方法：物理混合：硅树脂的分子结构和性能与有机树脂差别较大，两者相容性很差，用物理混合的方法往往很难达到改性的目的。化学改性：用化学的方法将硅树脂和有机树脂连接成一个整体，将有利于两种材料综合性能的提高。 化学改性主要采用共缩合、共聚、共加成反应等方法。 改性硅树脂的制备 改性硅树脂的特点 类型： 有机聚合物改性硅树脂 聚硅氧烷改性有机树脂 多功能可水解硅烷化合物改性有机树脂，可使聚硅氧烷含量在95%~5%之间。 改性硅树脂可以兼具硅树脂和有机树脂的一些优良性能，但也会失去一些特性。 线型或支链型有机硅氧烷改性聚合物的制备方法： 活性阴离子聚合 逐步缩聚 氢化硅烷化反应 开环聚合 自由基共聚 共缩合法：主要的合成方法，大多由含≡Si-OH或≡Si-OR（R为Me、Et等基团）的硅氧烷低聚物与含≡C-OH基团的有机中间体（低聚物）出发，在催化剂或不加催化剂的作用下，加热脱水（脱醇）而得。
合成硅树脂中间体有带≡SiOH的固体低聚环硅氧烷和带≡SiOR的液体低聚线性硅氧烷，分子量为（500～1500）g/mol。有机硅中间体可单独或与（R为烷基和芳基）在有机溶剂存在下经水解或水解反应制得，可作为改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂。醇酸树脂原料易得、价格低廉、性能优良、用途广泛，是涂料行业产量最大的合成树脂之一。但醇酸树脂耐水性差，耐候性较差，一般使用期限不超过三年。应用硅树脂改性可有效克服以上缺点。 有机硅改性醇酸树脂涂料既保留了醇酸树脂涂料常温固化、涂膜物理机械性能好的优点，又具备了有机硅树脂耐热、耐紫外线老化、耐水性的特点，是一种综合性能优异的涂料，其耐候性可达十年左右，使用寿命是原醇酸树脂的四倍。有机改性醇酸树脂是由含≡SiOH基团的硅氧烷中间体与含≡COH基团的醇酸树脂中间体经脱水反应而得。有机改性醇酸树脂是由含≡Si-O-Me基团的硅氧烷中间体与含≡C-OH基团的醇酸树脂中间体经脱醇反应而得。硅氧烷中间体先与多元醇反应，再与多元酸、脂肪酸反应，得到醇酸改性树脂。 1983年美国陶氏公司开发了新的一步合成工艺，不仅进一步减少或避免了产品的凝胶化，省时省力，提高生产效率，而且其摩尔质量分布更窄，其耐水性、耐溶剂性、耐候性、光泽保持性均更佳。
由二元醇（或多元醇）与二元酸（或多元酸、酸酐）缩合得到的聚酯，根据原料酸是否饱和，可分为热塑性和热固性产品。有机硅改性聚酯树脂是热固性树脂的一种，具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、电绝缘性和耐弯曲性，同时对基材的附着力好，固化速度快，保光性、保色性优良，不粉化和坚韧耐磨，使用寿命可达7-10年。有机硅聚酯树脂可分为≡Si-C≡或≡Si-OC≡两种。有机硅改性聚酯树脂有机硅与聚酯共缩合，必须有适宜的比例有机硅：聚酯=75：25。有机硅组分过多，有机硅树脂的性能就多；聚酯组分过多，制品耐热性差，固化过程中易损失。 功能性硅烷或硅氧烷与过量多元醇缩合后再与多元酸反应，得到≡Si-OC≡型硅-聚酯共聚物。聚丙烯酸酯的结构特点是主链由饱和的CC键组成，侧链为极性羧酸酯基，因而具有良好的耐热氧化性、耐候性、耐油性、耐溶剂性和附着力，但耐硫化性、耐寒性、耐水性、耐碱性和电性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂固化性能好，可在室温下加热固化或催化固化，此外还具有良好的附着力、耐油性、耐溶剂性、耐候性和耐水性。有机硅改性丙烯酸树脂丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法，主要由含有C-OH（主要是CH2-OH）基团的耐热丙烯酸树脂与含有Si-OH或≡Si-OR的多官能硅烷或硅树脂中间体经缩合反应（脱水或脱醇）而得。
由于丙烯酸树脂与有机硅树脂的相容性较其它有机树脂好，特别是在有增溶剂存在的情况下，二者能很好地混合，因此丙烯酸改性有机硅树脂也可采用物理混合的方法制备。有机硅改性丙烯酸树脂涂料具有优异的耐候性、保光保色性，不易粉化，光泽度好，在预涂装中应用广泛。有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两种。有机硅丙烯酸乳胶涂料具有优异的耐候性、耐污性、耐化学性，是一种环保的绿色涂料；有机硅改性丙烯酸树脂配制成溶剂型或水性胶粘剂，固化后机械强度高，耐油、耐溶剂、耐紫外线。 有机硅改性丙烯酸树脂还可制成耐污、耐候高光涂料，船底长效防污涂料，哑光电泳涂料，紫外光固化涂料等。环氧树脂优点：分子两端带有环氧基，主链中含有仲醇侧基和醚键的环氧树脂，具有优异的附着力，固化后的机械强度高，化学稳定性好，热膨胀系数小，耐热性优良。环氧树脂的缺点：断裂强度低，耐磨性差。有机硅改性环氧树脂优点：用聚硅氧烷改性，可有效降低环氧树脂的内应力，提高环氧树脂的断裂强度和表面性能，增加韧性，提高其耐热性。 有机硅改性环氧树脂 2008有机硅培训班 2008年11月* 有机硅改性环氧树脂的合成方法 向硅树脂中引入环氧基的方法： 用环氧硅氧烷对缩水甘油醚进行脱醇反应 用含氢硅烷对烯丙基酯进行加成反应 用过氧乙酸对硅氧烷中不饱和基团进行氧化 双酚A型环氧树脂与硅氧烷或含羟基硅氧烷进行缩合反应 环氧改性硅树脂的交联固化 环氧改性硅树脂的交联固化主要是采用胺类化合物作为交联固化剂来实现的。
固化主要通过三个反应实现：胺类化合物中氮原子上的活性氢与树脂上的环氧基产生加成聚合反应，生成三相网状结构聚合物；胺类化合物带碱性，能与树脂中聚硅氧烷上残留的羟基发生反应，形成交联；树脂中残留的催化剂能活化聚硅氧烷上残留的羟基，使羟基间发生脱水反应，起到增加交联密度的作用。酚醛树脂的优点：可制成热固性和热塑性两类产品，具有良好的耐热性、刚性、尺寸稳定性和介电性能，且具有成本低廉的优点。酚醛树脂的缺点：性脆，尤其在高温下易开裂，应用受到很大限制。 有机硅改性酚醛树脂的优点：用聚硅氧烷改性，不但可以改善其脆性和可靠性，而且可以制成耐热涂料、复合材料、半导体光刻胶和封装材料等。有机硅改性酚醛树脂硅氧烷改性酚醛树脂的制备制备硅氧烷改性酚醛树脂的经典方法是将有机乙酰氧基硅烷与低分子量线性酚醛树脂共缩合。聚酰亚胺树脂是一类具有优异的机械强度、耐高温、电绝缘、阻燃、耐辐射、耐化学腐蚀、耐摩擦等性能的高性能高分子合成材料。聚酰亚胺改性硅树脂既有硅氧烷的柔韧性和耐久性，又有聚酰亚胺的刚性，并具有独特的断裂韧性、粘附性、介电性能、相容性和抗氧化等离子体性，可以满足许多应用要求。
硅氧烷改性聚酰亚胺树脂合成方法工作方案 谢谢！欢迎指正交流！ * * * * * 江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室 江苏省建筑科学研究院 江苏博特新材料有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室 * * 江苏博特新材料有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室 2008年11月 * 江苏博特新材料有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室 2008年11月 * 江苏博特新材料有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室 2008年11月 有机硅树脂目录 有机硅树脂化学 硅树脂的性能 硅树脂中有机基团对性能的影响 硅树脂的固化和交联反应及其优缺点 硅树脂的制备 改性硅树脂的制备 硅树脂的应用 有机硅化学 结构单元及命名 结构表示 官能度 R/Si 符号 R | R-Si-O | R /2 1 3 MR | O-Si-O | R R2SiO 2 2 DR | O-Si-O | O RSiO3/2 3 1 TO ｜ O－Si－O ｜ O SiO2 4 0 Q 固化和交联反应类型 缩合型硅树脂 加成型硅树脂 过氧化物引发硅树脂 紫外（UV）交联硅树脂 聚合交联型、加成型交联型、开环交联型和复合硅树脂 制备化学 Si-O-Si键形成是硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol； 强酸、强碱使Si-O-Si键断裂。
Si-O-Si键反应性强????硅原子尺寸大，Si-O键长，易受到各种试剂的进攻；硅原子易极化，带正电荷，容易与其他元素结合；Si-O键本身的强极性，使其对极性试剂不稳定。 *硅原子上的取代基会影响硅氧键的反应性，含有Si-Cl键的Si-Cl键是合成有机硅树脂的最重要单体，易受到亲核试剂的进攻。与带活性氢的化合物反应，与酸酐反应，与某些元素的氧化物和氢氧化物反应（用M表示）。Si-Cl键的反应性与有机氯硅烷的结构有关，随有机取代基数目的增加和取代基体积的增大而变慢。其顺序为：Si-OH键可同时含有多个硅醇键。 Si-OH键的键能低、键长长，易脱水生成硅氧烷。在相同的R条件下，有机硅醇的反应性为：RSi(OH)3R2Si(OH) 对于相同数量的硅醇，R越大越稳定。Si-OR键 Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基的增加和支化度的提高而下降，当苯基取代烷基时，可提高其耐热性。在碱金属或氢氧化物存在下，Si-OR键的热稳定性明显降低。Si-OR还能被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水和醇等断裂，生成硅氧烷或相应的含硅化合物。Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而下降，随硅原子上OR的增加而增大。
硅树脂固化物或交联物预聚体R为甲基、苯基等烃基，可以相同也可以不同；R'为OH、OR、氢等功能基，可以相同也可以不同。固化成空间网状结构R为甲基、苯基等，R可以相同也可以不同。硅树脂与有机树脂性能比较有机硅树脂有机树脂耐热温度较高，通常在250℃以下稳定，高温下易氧化分解。电性能电性能略有下降，高频性能随频率变化很小，电性能大幅度下降，在室温及常态下与有机硅性能相同。耐水性分子中甲基基团的排列使之具有疏水性，其涂层吸水性小，即使吸收水分也会很快释放，恢复原状。浸水后电性能大幅度下降，吸收的水分很难除去。 有机硅树脂 耐候性 不易产生紫外线引起的自由基反应，不易产生氧化反应，耐候性优良。除丙烯酸树脂外，耐候性好的树脂不多。机械强度 分子间引力小，有效交联密度低，机械强度弱。分子间引力大，易取向。有效交联密度大，机械强度高。但200℃以上强度急剧下降。耐溶剂性