单晶高镍正极材料的表面还原机制和氧化还原改性策略

单晶高镍正极材料的表面还原机制和氧化还原改性策略

机构：宾汉姆顿大学

【背景

】

经典的锂层状过渡金属氧化物是锂离子电池的重要正极材料。最先进的富镍 –x–yO2 (NMC) 有望实现 270 mAh/g 的高比容量，基于每个化学式单位可逆插入一个锂离子。虽然在初始循环中可以实现几乎完全的锂提取，但后续循环中容量的快速下降将实际可逆容量限制在理论极限的 80%。最近对降解过程的机理研究表明，NMC 颗粒在表面和内部都存在不稳定性。表面降解是由高电压下的不可逆结构重构、氧气释放和过渡金属离子溶解引起的，而体积降解是由各向异性晶格变化以及层间滑移引起的颗粒间和颗粒内裂纹引起的。使降解过程进一步复杂化的是表面和本体降解之间的耦合。 例如，NiO 类表面层被认为是造成 NMC 单晶疲劳的原因，而体相中的裂纹会暴露更多表面，导致表面进一步退化。因此，稳定的表面对于维持电极的长期循环稳定性至关重要。

【职位描述】

在本研究中，我们利用化学氧化还原反应对单晶 LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 (SX-NMC) 的表面进行改性。这种氧化还原方法在 SX-NMC 颗粒表面引发转化反应，生成致密的 NiO 类立方相。尽管与电化学诱导的表面转化和受阻界面反应动力学有明显的相似性，但这种化学转化避免了氧空位的产生，并提高了长期循环中的容量保持率。

本研究通过化学还原方法用 CaI2 对单晶过渡金属氧化物正极颗粒的天然表面进行改性。高分辨率透射电子显微镜显示颗粒表面形成了立方相，最外层富含 Ca。改性表面显著提高了低倍率循环下的长期容量保持率。

1. 单晶（SX）NMC 的表面还原

合成的 SX-NMC 通过 XRD 和 ICP 进行表征，以验证其相纯度和化学组成。XRD 图案显示对应于层状金属锂氧化物（空间群 R3̅m）的单相。细化的晶格参数（a = 2.87473(2) Å，c = 14.1966(1) Å）与富镍 NMC 报告的值一致。Li/Ni 反位错的细化导致 2.5(1)%。从 ICP 获得的化学组成对应于 Ni/Mn/Co = 83:5:12。 溴氧化后回收的SX-NMC样品（表示为Br-NMC）的晶格参数发生了很大变化（a = 2.82681（4）Å，c = 14.4696（3）Å，图1A），这与基于SX-NMC第一次充电的操作XRD测量得出的NMC每分子式单位（fu）提取0.5锂的结果一致。晶格参数a的收缩是由于溴氧化过渡金属离子导致过渡金属-氧键长缩短。锂的提取降低了锂离子的屏蔽效应并增加了相邻氧平面之间的排斥力，这解释了晶格参数c的伸长。通过ICP测定了Br-NMC的确切锂组成，对于Br-NMC，每fu获得0.57锂。 XRD 和 ICP 对 Li 组分的分析结果与 Br-NMC 的开路电位 3.82 V 相一致，根据 Li 组分与电极电位的关系，这相当于每 fu NMC 中含有 0.55 Li（图 1B）。同时观察到 Br-NMC 的 Ni K 边的 XANES 向更高的能量移动，这与 Ni 离子的氧化一致（图 1C）。

图 1. (A) 单晶 NMC (SX-NMC)、被 Br2 氧化的 NMC (Br-NMC) 和被 CaI2 还原的 NMC (Ca-NMC) 的 (003) 和 (21̅3) 反射。二元 Kα1 和 Kα2 辐射来自 Mo。(B) Br-NMC 的初始放电电压曲线和 SX-NMC 的第一次充电电压曲线。Br-NMC 的开路电压对应于每 fu NMC 提取 0.45 Li。(C) SX-NMC、Br-NMC 和 Ca-NMC 的 Ni K 边的 X 射线吸收光谱。布拉格峰位置和 Ni K 边位置的变化与 NMC 中的氧化和还原反应一致。(D) 单个 Ca-NMC 粒子的元素图显示 Ca 的均匀分布。(E) 单个 Ca-NMC 粒子的 FIB 横截面上的 Ca 元素图。

CaI2 与部分脱锂的 Br-NMC 的反应导致 (21̅3) 反射角发生轻微但显著的变化（图 1A）。与 CaI2 反应的样品（a = 2.82994 Å）（以下表示为 Ca-NMC）的晶格参数与 Br-NMC 相比增加了 0.0027 Å，这对应于本体中过渡金属离子数量的减少。Ni K 边向较低能量的轻微移动证实了这一观察结果，这与本体中 Ni 的减少一致（图 1C）。ICP 元素分析无法获得可靠的 Ca 浓度结果，因为 ICP 仪器需要不同的浓度范围才能同时量化过渡金属离子（0.004-20 ppm）和 Ca 离子（0.17-）。因此，元素分析是通过单个 Ca-NMC 颗粒的 EDX 映射进行的，结果显示 Ca 分布均匀（图 1D）。 Ca组分测定为0.005/fu Ca-NMC。同时，在FIB生成的颗粒的横截面中没有检测到Ca（图1E；FIB生成的颗粒与图1D中所示的颗粒不同）。因此，Ca离子仅分布在颗粒表面，本体过渡金属离子的还原不是由于Ca离子插入颗粒内部。

为了探索粒子表面的变化并阐明 Ca-NMC 中的电荷补偿机制，我们采用 XPS 检查了原始 NMC、Br-NMC 和 Ca-NMC。原始 NMC 的 Ni 2p3/2 光谱显示主峰位于 855 eV，卫星峰位于 862 eV（图 2A），这是 NMC 化合物（例如 532、622、811）的特征。最近对各种 NMC 样品的 Ni 2p 光谱分析的研究表明，主峰（855 eV）是 Ni2+ 和 Ni3+ 物种的混合物，而卫星峰（862 eV）完全是 Ni2+（例如 NiO）。 经 Br2 氧化后，Br-NMC 中 Ni 离子的平均氧化态为 +3.45，这是基于 ICP 元素分析确定的 Li0.57 Ni0.83 Mn0.05 Co0.12 O2 的化学计量，Mn 和 Co 离子的形式氧化态分别为 +4 和 +3。相应地，Ni 2p3/2 的主峰移至更高的结合能 856 eV，卫星峰在 862 eV 处衰减。这与 Br-NMC 的表面比 SX-NMC 更氧化一致。Br-NMC 与 CaI2 的反应导致恢复与原始 SX-NMC 相同的 Ni 2p3/2 光谱，主峰和卫星峰分别在 855 和 862 eV。通过等人的方法对镍离子的氧化态进行定量分析。 Ca-NMC 的 Ni2+ /(Ni2+ + Ni3+ ) 比为 36%，与原始 SX-NMC 测得的表面 Ni2+ /(Ni2+ + Ni3+ ) 比 (41%) 相似。相比之下，Ca-NMC 中镍离子的平均氧化态为 +3.6。因此，对于 Ca-NMC，表面的镍离子比本体中的镍离子更容易还原。在 Ca-NMC 中也观察到了 Ca 2p 峰（图 2B），证实了颗粒表面存在含钙物质。

图 2. (A) 单晶 NMC (SX-NMC)、被 Br2 氧化的 NMC (Br-NMC) 和被 CaI2 化学还原的 Br-NMC (Ca-NMC) 粉末的 Ni 2p3/2 XPS 光谱。(B) Ca-NMC 粉末的 Ca 2p 光谱。

CaI2 的表面还原可以通过两种机制发生。(i) Ca 离子插入层间空间或 (ii) 层状表面转化为简单氧化物（例如，Ca + MO2 → CaO + MO，M = 过渡金属）。机制 (i) 将保留层状结构，而机制 (ii) 最有可能将层状结构转化为立方相，立方相由许多简单的二元金属氧化物（例如 NiO 和 CaO）采用。为了区分这两种机制，对 Ca-NMC 进行了 HRTEM 测量（图 3A）。由于立方相的所有布拉格峰也可以由层状正交相索引，因此只有由正交相专门索引的布拉格峰才可用于表征层状相。这里，米勒指数中的下标“C”和“R”分别表示立方相和正交相，布拉格峰以此为索引。 由于 (003)R 峰仅来自正交相，而立方相中没有出现该峰（图 3B），因此 (003)R 布拉格滤波图像仅用于可视化层状相的区域（图 3C）。发现 (003)R 平面的条纹从粒子内部延伸到粒子表面以下仅 ∼5 nm，这表明粒子表面没有层状相。相反，(006)R/(111)C 布拉格滤波图像中的条纹一直延伸到粒子表面（图 3D）。因此，图 3D 中在粒子表面观察到的条纹只能归因于立方相，即 (111)C 晶格平面。观察到的 5 nm 立方表面层与简单金属氧化物（如立方 NiO 和 CaO）的形成一致，这与基于机理 (ii) 的结果一致。 这一观察结果与 XPS 测得的高 Ca/Ni 比（Ca/Ni 为 2:1）相一致，这只能用覆盖颗粒表面的一层含 Ca 物质来解释，因为对于夹带 Ca 离子的层状结构，Ca/TM（TM = Ni、Co 和 Mn）比不可能大于 1。根据 TEM 和 XPS 结果，可以得出结论，CaI2 的表面还原是通过转化机制发生的。

图 3. (A) Ca-NMC 粒子的高分辨率 TEM 图像和 (B) 其快速傅立叶变换衍射图。米勒指数的下标用于指示布拉格峰所对应的菱面体 (″R″) 或立方体 (″C″) 相。布拉格滤波图像使用 (C) (003) R 反射和 (D) (006) R/(111) C 反射，分别用红色和绿色圆圈表示。

根据密度泛函理论计算，在 NiO2 中，转化反应为每个插入 Ca 离子的镍离子发生两个电子转移，而预测插层反应为一个电子转移。与 CaI2 的反应可能最初以插入 Ca 离子的方式进行，但 Br-NMC 中 Ca 离子的高扩散势垒阻碍了 Ca 离子扩散到粒子内部，导致 Ca 离子在表面积累。Br-NMC 中的八面体位置不利于 Ca 离子的平稳扩散，而棱柱形位置则允许这一点。虽然没有关于三元 NMC 型层状化合物中 Ca 离子扩散的报道，但对密切相关的层状 NiO2 的计算研究报告称，充电和放电的 NiO2 都具有较高的 Ca 离子扩散势垒（>650 meV）。 一旦表面的 Ca 离子浓度足够高，就会发生转化反应，形成一层薄薄的 CaO 涂层，该涂层与 NiO 的立方体结构相同，而 Li 离子则移入颗粒内部。Li 离子向内扩散增加了本体的锂浓度，从而导致晶格参数的测量变化。FIG4 示出了 Br-NMC 与 CaI2 反应机理的示意图。

图4. CaI2对Br-NMC进行化学还原的示意图，表面转化为由过渡金属氧化物（MO）和氧化钙（CaO）组成的立方相，表面的锂被转移到内部，使本体中的锂浓度富集。

2. 表面改性对电子和离子传输的影响

图 5A 显示了 SX-NMC 和 Ca-NMC 在 C/10（1C = 200 mA/g）下循环的典型电压曲线，电压在 2.7 和 4.5 V 之间，这是在两次慢循环后获得的（C/20 的电压窗口相同；对于 Ca-NMC，第一个循环从放电开始，以补偿由于 Br2 氧化导致的锂缺乏）。SX-NMC 和 Ca-NMC 的可逆容量分别为 200 和 193 mAh/g。Ca-NMC 电极表现出高电压（>4.2 V）和低电压（图 5B）。罗马数字用于表示 dQ/dV 的峰值，因为这些峰值不一定对应于结构相变。 Ca-NMC 的滞后现象主要归因于充电过程中 I 峰的过电位（比 SX-NMC 高 60 mV）和放电过程中 IV′ 峰的过电位（比 SX-NMC 低 80 mV）。SX-NMC 和 Ca-NMC 的 II、II′、III 和 III′ 峰的位置仅相差 5 mV。除了电压滞后增加外，还观察到 Ca-NMC 在充电过程中 IV 峰变模糊，放电过程中在 3.6 V 以下出现长尾。SX-NMC 和 Ca-NMC 之间的差异证明了表面在 NMC 电极电化学行为中的重要性。

图5. （A）20 mA/g 电压曲线和（B）两次形成循环后第三个循环的原始单晶 NMC（SX-NMC）和 Ca-NMC（Ca-NMC）相应的容量差（dQ/dV）曲线。

为了进一步研究表面改性对电子和离子传输动力学的影响，采用 PITT 来描述锂离子扩散和界面电荷转移阻力。PITT 结果的分析基于有限界面动力学模型，该模型同时考虑了本体锂离子扩散率和交换电流密度 (j0)（图 6）。使用参数 D/r2（其中 D 是扩散率，r 是粒子半径）代替扩散率来消除 SX-NMC 粒子半径 (r) 估计中的歧义。由于与 CaI2 的反应不会改变粒子形态，因此在比较 SX-NMC 和 Ca-NMC 样品的结果时可以消除粒子形态的变化。Ca-NMC 的 D/r2 始终小于 SX-NMC，这似乎表明 Ca-NMC 中本体锂离子扩散减少。 然而，与 CaI2 的反应不会导致本体结构发生任何明显的不可逆变化，特别是与本体锂离子扩散相关的 Li-Ni 反位缺陷浓度在 Ca-NMC 中保持在 1.8(7)%，而在 SX-NMC 中为 2.5(1)%。因此，预计表面改性不会影响本体晶格中锂离子的扩散率。最近，对原始和重循环 NMC 中锂迁移率的 7Li NMR 测量并未显示两者之间的明显差异。人们认识到锂的扩散率在表面（层状结构转变为立方 NiO 类结构）和本体中是不同的，但用于分析 PITT 数据的模型假设锂扩散率在整个粒子中是恒定的。 在分析动力学电化学数据时，假设扩散率均匀会导致表面改性样品（例如原子层沉积涂覆的电极）的体积扩散率测量值存在显著差异，因为原子层沉积只会改变表面结构，而不会改变体积。因此，我们将 Ca-NMC 测得的锂扩散率较小归因于锂离子通过表面层的扩散受阻。

图 6. (A) 从 SX-NMC（黑色）和 Ca-NMC（蓝色）电极的 PITT 结果获得的等效锂离子扩散率（D/r2）和（B）交换电流密度。

界面插层动力学以交换电流密度j0为特征（图6B）。 SX-NMC的交换电流密度从3.6 V时的4×10–3 mA / cm2增加到4.1 V时的1.2×10–2 mA / cm2，并在4.17 V时略微降低至1×10–2 mA / cm2。当使用相同的PITT方法测量单独的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（）二次粒子时，也观察到单个最大j0的出现。在本研究中，NCA和SX-NMC报告的j0值比SX-NMC高一个数量级，这可能是由于单晶和二次粒子之间的微观结构差异造成的。 Ca-NMC 的 j0 始终小于 SX-NMC 的 j0，最大值出现在 3.75 V。为了比较 SX-NMC 和 Ca-NMC 的 j0 相对大小，图 6B 中还绘制了 j0,SX-NMC/j0,Ca-NMC 的比率。当电压低于 3.9 V 时，j0,SX-NMC/j0,Ca-NMC 的比率小于 1.5，但在 4.1 V 以上迅速增加，在 4.2 V 附近达到 3.5。两个样品之间的 j0 差异表明表面改性在高电压下比在低电压区域更能降低电荷转移动力学。 这解释了为什么 Ca-NMC 的放电 dQ/dV 峰的电位（高极化）低于 SX-NMC，其中 Ca-NMC 的峰 II′、III′ 和 IV′ 分别比 SX-NMC 低 5、5 和 67 mV（图 5B）。较小的 j0 与 Ca-NMC 颗粒表面立方相中锂离子的缓慢迁移率相一致。该观察结果与 EIS 测得的充电和放电状态下 Ca-NMC 比 SX-NMC 具有更大的电荷转移电阻相一致。因此，Ca-NMC 的倍率能力不如 SX-NMC。

3. 长期循环稳定性

经过两次化成循环（C/20，4.5 V 电容）后，原始和 Ca-NMC 电极在 C/10（1C = 200 mA/g）下长时间循环（图 7A）。对于原始 SX-NMC，放电容量在 100 次循环后几乎线性地从 200 mAh/g 下降到 167 mAh/g（容量保持率为 83.5%）。对于在相同条件下循环的 Ca-NMC 电极，放电容量首先从第一次循环的 192 mAh/g 增加到第 25 次循环的 195 mAh/g，然后单调下降到第 100 次循环的 182 mAh/g（容量保持率为 95%）。 为了阐明容量保持率的差异是否由不同的初始放电容量引起，将一个 Ca-NMC 样品循环至 4.7 V 的截止电压，得到 210 mAh/g 的初始放电容量，在第 100 次循环后保持 187 mAh/g（容量保持率为 89%）。即使在控制初始放电容量后，Ca-NMC 样品在长期循环中也表现出比 SX-NMC 更好的容量保持率。观察到溴的氧化作用增加了初始放电容量，但并没有改善循环稳定性。Br-NMC 放电容量的增加可能是由于通过与溴反应去除了表面杂质，例如 和 LiOH。这些表面杂质的积累通常会导致电压极化增加和容量降低。观察到的 Br-NMC 电压极化下降表明与原始 SX-NMC 相比，表面杂质更少。 因此，观察到的Ca-NMC稳定循环是由于CaI2的表面还原而不是溴的氧化作用。

图 7. (A) SX-NMC (2.7-4.5 V)、Ca-NMC (2.7-4.5 和 2.7-4.7 V) 和 Br-NMC (2.7-4.5 V) 在 C/10 下的比充电 (实心符号) 和放电 (空心符号) 容量以及库仑效率 (CE)。前两个循环在 C/20 下进行。比放电容量分为两个电压窗口：(B) 2.7-3.85 V 和 (C) 3.85-4.5 V。

2.7–3.85 V（图 7B）和 3.85–4.5 V（图 7C）电压窗口获得的放电容量细分表明，SX-NMC 和 Ca-NMC 之间的差距主要发生在 3.85 V 以上的电化学过程中。对于 SX-NMC，3.85 V 以上获得的放电容量从第三个循环的 102 mAh/g 单调下降到第 100 个循环的 72 mAh/g。对于 Ca-NMC，容量从第三个循环的 82 mAh/g 增加到第 33 个循环的 89 mAh/g，然后逐渐下降到第 100 个循环的 79 mAh/g。

为了进一步阐明电化学降解，计算了前 100 次循环（不包括前两个 C/20 循环）的容量差与电压图（图 8）。随着循环次数的增加，SX-NMC 和 Ca-NMC 的 I/II/II' 峰和 IV/IV' 峰均发生了显着变化。在低电压范围内（2.7-3.85 V），随着循环次数的增加，SX-NMC 的 I 和 II' 峰分别向更高和更低电压移动。但是，对于 Ca-NMC，I 峰最初移至较低电压，直到第 30 次循环才移至较高电压。虽然 Ca-NMC 的峰 I 和 II 在初始循环中出现在比 SX-NMC 更高的电压下，但在长期循环结束时 Ca-NMC 的峰仍然低于 SX-NMC 的峰，表明 Ca-NMC 的电荷电压极化小于 SX-NMC。 值得注意的是，Ca-NMC 的峰 I 和 II 仍然分离，而 SX-NMC 的两个峰在第 100 次循环结束时合并。与 Ca-NMC 相比，放电过程中的 II' 峰在循环过程中也显示出更快的向低电压转变，这由 II' 峰位置的演变决定（图 9A）。这表明 SX-NMC 中的极化增长比 Ca-NMC 中的快，表明 Ca-NMC 在低电压范围内具有更好的稳定性。

图 8. (A) SX-NMC 和 (B) Ca-NMC 在 2.7 至 4.5 V 之间的 C/10 下前 100 次循环中的差分容量 (dQ/dV) 图。省略了 C/10 长期循环之前的前两个 C/20 循环。

图 9. (A) 峰 II′ 和 (B) 峰 IV 和 IV′ 的 dQ/dV 峰位置与循环数的关系。峰位置是通过将每个 dQ/dV 峰与高斯形峰拟合而获得的。

在高压状态下，IV 和 IV' 峰的位置用于表征电压极化（图 9B）。在充电过程中，SX-NMC 的 IV 峰从初始循环中的 4.20 V 移至第 100 次循环中的 4.23 V，而 Ca-NMC 的 IV 峰基本保持在 4.215 V 的恒定水平。对于放电，SX-NMC 的 IV' 峰从 4.19 V 降至 4.09 V，而 Ca-NMC 的 IV' 峰从初始循环中的 4.12 V 瞬间增加到第 37 次循环中的 4.16 V，然后在第 100 次循环中单调下降至 4.12 V。在 SX-NMC 中，极化被确定为峰 IV 和 IV' 位置之间的差异，从初始循环中的 17 mV 增加到第 100 次循环中的 140 mV。 相比之下，观察到的 Ca-NMC 极化首先从初始循环的 74 mV 下降到第 30 个循环的 46 mV，然后在第 100 个循环中增加到 90 mV。这表明在高电压状态下表面改性具有稳定作用，众所周知，高电压状态会导致颗粒表面降解。

4. 改性表面的演变

由于 SX-NMC 和 Ca-NMC 之间的差异完全在粒子表面上，因此测量了在第 20、31 和 100 次循环结束时收获的循环 Ca-NMC 电极的 Ca 2p 和 O 1s 的 X 射线光电子光谱。O 1s 光谱（图 10A）被归因于两种不同的氧物种：晶格氧（与金属结合）和表面氧（如碳酸盐和氢氧化物）。晶格氧在 529.5 eV 处有一个峰，而表面氧在 530 eV 以上有两个峰。在第 20 和 31 次循环收获的样品中观察到晶格氧和表面氧物种，但在第 100 次循环收获的样品中仅观察到表面氧。 对于 Ca 2p 光谱，在第 20 次和第 31 次循环收获的样品中观察到对应于 CaO 的 2p3/2 和 2p1/2 双峰，但在第 100 次循环中未观察到（图 10B）。为了量化表面成分的变化，我们将 Ca 和晶格氧 (Omet) 物质的成分标准化为本体氧物质 (Osum)（图 10C）。从未循环的 Ca-NMC 到第 20 次循环，Omet/Osum 比率几乎没有变化。这表明缺乏阴极-电解质界面 (CEI) 生长，因为用 CEI 层覆盖颗粒表面会降低 Omet/Osum 比率。同时，Ca/Osum 比率从未循环的 Ca-NMC 中的 0.14 降至第 20 次循环的 0.02。

由于表面缺乏清晰的 CEI，Ca/Osum 比的这种显著下降不能用表面层的生长来解释，而应归因于表面 CaO 的部分去除。值得注意的是，Ca/Osum 比的这种显著下降与放电期间观察到的 IV' 峰值电压极化显著下降相吻合（图 9B）。表面 CaO 的损失表明 CaO 是一种牺牲剂，会随着时间的推移逐渐消耗。从 DFT 计算中发现，并非所有表面涂层化学物质都能稳定地抵抗电解质中 HF 的蚀刻。例如，据报道，对于通过原子层沉积涂覆 ZnO 的 电极，XPS Zn 2p 信号在 100 次充电和放电循环后衰减。CaO 的初始损失是由于与电解质中的微量 HF 反应形成 H2O 和 CaF2，它们溶解在电解质中。 继续循环至第 31 次循环，Omet/Osum 比值大幅下降至 0.15，这归因于电极表面 CEI 的增长。另一方面，Ca/Osum 比值保持不变；因此，Omet/Osum 的下降是由于表面 CaO 层下方晶格氧的 O 2p 信号衰减，而不是由于 Ca 的损失。这表明，即使在前 20 次循环期间有显著损失，但仍有大量 Ca 留在颗粒表面。靠近颗粒表面的 CaO 可能比远离表面的 CaO 具有更多的结构缺陷，并且更容易与 HF 反应。

例如，有缺陷的 ZnO 涂层极易因与 HF 发生反应而溶解。在第 100 次循环结束时，既未观察到 Omet 也未观察到 Ca，只留下表面氧物质，这归因于 CEI 层的进一步生长，该层完全覆盖了 CaO 和/或过渡金属氧化物。由于 CEI 覆盖层阻挡了含有 Ca/过渡金属氧化物的地下区域发射的光电子，因此不确定 31 次循环后 Ca 的损失是否会恢复。硬 X 射线光电子能谱等深度相关探针将有助于探究剩余 CaO 表面层的命运。

图 10. 未循环和循环 Ca-NMC 电极的 (A) O 1s 和 (B) Ca 2p X 射线光电子能谱。 (C) 通过 XPS 结果的定量分析得出 Ca met 与所有氧物种的比例 (Ca/Osum ) 以及晶格氧在所有氧键中的比例 (Omet /Osum )。

五、延长周期后的形态

用SEM观察了100次充放电循环后SX-NMC和Ca-NMC粒子的形貌，在循环的SX-NMC和Ca-NMC粒子中普遍观察到过渡金属氧化物层不可逆滑动形成的阶地，因此本方法的表面改性并不会对不可逆层的滑动产生明显的抑制作用。

图 11. 经过 100 次充电-放电循环后在放电状态下观察到的 (AC) SX-NMC 和 (DF) Ca-NMC 电极颗粒的 SEM 图像。

【讨论

】

层状结构逐渐转变为类似 NiO 的岩盐相是富镍 NMC 正极长期性能下降的主要原因，而原始 NCM 正极重建表面的厚度通常是其电化学性能的良好指标。然而，尽管在高电压下界面动力学较慢，但 Ca-NMC 观察到的相当厚（约 5 纳米）的立方表面相与容量保持率提高有关。需要指出的是，观察到的 Ca-NMC 立方表面相与电化学循环诱导的表面相至少在两个方面不同。首先，Ca-NMC 的表面层含有 Ca，而未改性 NMC 中不存在 Ca。初始循环过程中 Ca 的损失表明含 Ca 表面层在 Ca-NMC 的长期循环过程中起着牺牲作用。其次，Ca-NMC 的立方表面层是通过与电化学循环过程中原位不同的反应途径形成的。 CAI2诱导的反应不涉及氧气空位，这可能会导致表面层的较密集，从而形成了阳离子的表面分析，而阳离子的氧气迁移和氧气的产生产生，这会导致氧气的含量均为氧气的含量。化学诱导的表面层的空缺可以很好地抑制表面层的进一步降解和转化，这在延长循环的电压偏振速度缓慢上很明显（图9）很重要的是要注意，氧气空位的产生和随后的氧气释放与电子元素的相互作用相关联。 LES表明，溴氧化后颗粒表面没有表面重建。

除了改进的表面转化途径外，这里报道的化学还原方法可在粒子表面上统一引入次级化学物种，这表明偏振和电压滞后MGI2降低了SX-NMC的sx-nmc。 2和ali3在电压磁滞和容量保留率中，强调了表面化学对富含Ni层的氧化物电化学性能的关键影响。

【综上所述】

单晶NMC颗粒的表面通过化学还原方法特异性修饰。通过CAI2氧化的NMC颗粒会导致立方体表面层，而Ca含量高的表面含量最高。 ，尽管在较高的电压下阻碍了界面动力学。

- 锂离子 - 尼

ACS＆（IF10.383）Pub日期：2022-08-16，doi：10.1021/。

Fan1，Jan Zuba2，Yanxu Zong2，Ashok S，T，Louis FJ，3，Zhou2，4，Hao Liu1，2