徐盛明：构建镍钴废料深度预处理
中国电池联盟（肖然北京报道）在3月29日举办的“2017第五届汽车动力蓄电池回收利用及二次电池回收再生技术研讨会”上，清华大学徐胜明教授作了题为“基于功能材料的镍钴废料回收利用研究”的主旨演讲。
徐胜明表示：
下面我讲三方面工作：
一、典型镍钴废料的处理。
镍、钴都是我国消耗量巨大但资源极其稀缺的重要战略金属元素，尤其是钴，我国已探明经济可开采的钴储量只有4万吨，90%以上的钴都从非洲刚果民主共和国等其他国家进口。2016年，我国电池行业用镍2.7万吨（占我国镍总消费量的3%），用钴3.67万吨（占我国钴总消费量的79.8%）。今天上午我们在北京市科委还讨论了新能源汽车——锂离子动力电池回收利用的关键技术问题。因为截止2016年底，北京共有11万辆电动汽车，按照锂离子动力电池3-5年的寿命计算，新能源汽车动力电池的回收利用迫在眉睫。 此外，石油炼制行业每年产生数万吨废旧镍钴催化剂，显然对废旧镍钴资源进行清洁回收和高值化利用具有十分重要的意义。
国内外科技工作者对镍钴资源的回收进行了大量的工作，包括直接冶炼、硫酸焙烧等工艺，但现有的这些工艺主要针对镍、钴、钼、钨或钒等稀有贵金属的回收，没有考虑如何对废催化剂进行整体利用。
很多专家已经介绍过电池回收，但如何做好预处理，让开发出来的技术有产业推广价值呢？也就是说，回收过程一定要盈利，没有盈利，就没有企业去涉足。目前，电池回收行业仍以民营企业家为主，不少国有企业也准备涉足，但受到决策机制的制约。在锂离子电池回收行业，广东邦普回收科技有限公司、深圳市格林美高新技术股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司等企业已经走在了前面，已经建成或正在开建年处理3万至10万吨废旧电池的工厂。
广东邦普循环科技有限公司是国内外最具影响力的废旧电池清洁回收及材料再制造企业之一。清华大学于2007年1月与广东邦普循环科技有限公司签订技术开发合同。2008年1月18日，年处理废旧电池及三元电池材料前驱体6000吨的湖南邦普循环科技有限公司一期项目开工建设。2009年4月29日开始试生产，6月18日正式投产。2010年5月26日，项目通过中国有色金属工业协会组织的科学技术鉴定，并荣获2010年度中国有色金属工业科学技术奖二等奖和2011年度国家环境保护科学技术奖二等奖。 同时，作为清华大学与广东邦普循环利用科技有限公司联合承担的国家科技支撑计划重点项目示范项目，于2012年3月23日在长沙通过现场验收。广东邦普循环利用科技有限公司在李长东董事长的带领下，拥有一支以博士、硕士为主的专业团队。随着2017年3月25日占地500亩、年处理废旧锂离子电池10万吨、产出三元材料前驱体5万吨项目的隆重开工，公司将实现年产5万吨锂离子电池正极材料前驱体，成为全球前三、亚洲第一的专业废旧电池回收利用企业。
接下来我将向大家介绍两种典型的镍钴废弃物——废锂离子电池和废催化剂的清洁预处理及高值化利用的研究进展。
首先，从《废旧镍钴资源清洁回收与高值化利用示意图》中可以看出，其清洁回收利用涉及材料预处理、选择性浸出、净化分离、前驱体可控制备等关键技术问题。要解决这些关键技术问题，必须利用DTA-TG、XRD等先进的测试手段，研究镍钴废料（人工矿物）的矿物学特征、基于矿物学特征的预处理技术原理、相似元素的分离机理、前驱体可控制备方法等科学问题，从而研发清洁回收关键技术，为废旧镍钴资源清洁回收与高值化利用奠定技术基础。废旧锂离子电池及废催化剂清洁回收与高值化利用分别得到国家自然科学基金和国家自然科学基金-云南省联合基金重点项目的资助。
其次我们来介绍一下废旧锂离子电池正负极板的预处理。虽然国内外已经报道了包括用NMP（N，N-二甲基吡咯烷酮）溶解在内的几种解离专利，但是随着黏合活性物质的PVDF溶解，NMP的粘度会越来越大，难以继续进行。这种方法溶剂成本高，而且NMP是一种极性很强的溶剂，可以溶解很多有机物。DMF等溶剂也是PVDF的优良溶剂，也存在与NMP法相同的问题。上海奇谋能源科技发展有限公司总经理王伍生刚才给大家介绍了他发明了一种独特的极片解离方法。至于具体的技术细节，建议大家私下和王先生交流一下。现在我给大家介绍一下已经发表在《》上的文章。大家也可以从杂志网站下载全文，或者通过电子邮件向我索取。
我们在湖南邦普循环科技有限公司刚建立锂离子电池正极材料处理线时，采用10%氢氧化钠溶液溶解铝集流体，再用硫酸调节pH值，使溶解的铝以氢氧化铝的形式除去。这种铝溶解工艺非常不经济，就好比调面粉，面粉太多就加水，水太多就加面粉。如果在铝溶解过程中加了太多的碱，就必须用更多的酸来中和。这样不仅不必要地消耗了大量的酸碱，而且中和了除铝产生的氢氧化铝副产品。虽然看上去很白，但氢氧化铝作为阻燃剂使用时，存在重金属检测超标的风险，因此其销量受到限制。同时，将正负极集流体以金属状态回收利用也成为大势所趋。
此外，湖南邦普循环科技有限公司最初只高效回收镍、钴、锰等，并未考虑锂的回收利用。随着我国新能源汽车产业的爆发式增长，去年国内碳酸锂价格最疯狂时涨至17万元/吨，近期虽有所回落，但依然高达13万元/吨，供应紧缺。从盐湖提锂原始工艺成本约3万元，目前还能赚钱。根据工信部发展规划，2020年我国新能源汽车将达到500万辆，显然我国锂盐产量远远不够。 以特斯拉为例，生产一辆汽车约需45公斤碳酸锂、11公斤金属钴和50公斤石墨，而锂离子电池浸出液中的锂含量远高于盐湖卤水中的锂含量，因此有必要开展锂的回收利用研究。
镍、钴等类似元素的分离技术已十分成熟，但传统多金属元素提取工艺采用逐一提取工艺，每分离一种元素至少需要6000元，而且要浓缩结晶成各种盐，分离成本较高。由于三元材料需要溶解镍、钴、锰的硫酸盐才能制备出三元前驱体，因此没必要逐一分离镍、钴、锰，必须另辟蹊径。
以下为我们锂离子电池正负极材料的预处理效果展示：
传统的锂离子电池正极的制作方法是拿出来烧一下，拿出来看看，再烧一下，试试看。相对来说这种工匠式的研究非常不严谨，很难准确回答什么温度最好，它的产物是什么。根据TG-MS的分析测试结果，可以了解正负极材料的热力学性质，找出尾气的具体成分。预处理温度必须小于600℃，时间不能少于太长（15min）。热预处理之后，通过振动筛选，可以得到非常漂亮的正负极集流体片。这是我们的铝箔和铜箔，很干净（见我们的ppt和相关论文）。
湖南邦普循环利用科技有限公司在废旧电池电极处理方面取得重要创新，并已实现产业化规模，废旧电池中90%以上的铝箔、铜箔可实现回收或销售。
预处理工艺影响后续金属提取，为什么呢？因为废旧锂离子电池材料中的钴是三价的，在还原气氛下进行预处理可以大大减少还原剂（双氧水）的用量。做实验时一般会用双氧水溶液，它的优点是不会带入其他杂质和离子，对后续处理比较好。
接下来介绍渗滤液中过渡金属组分的共萃取工艺研究。
废旧锂离子电池正极材料中不仅含有镍、钴、锰等元素，还不可避免地含有大量的钙、镁等元素。基于功能材料导向设计的镍、钴、锰废弃物清洁回收和高值化利用思路，是将其重新制备成三元材料（前驱体），实现电池材料真正的循环利用。这些图表报告了我们采用共萃取工艺的研究成果（包括我们萃取剂的选择），已在国际学术期刊上发表，请下载参考。
这些是我们的实验结果，包括最佳条件等，以及计算出的每种元素的提取水平。
现在我们来说说锂资源的综合回收。刚才有位教授问锂回收了吗？我们的锂确实是回收了，但是去哪了呢？70%的锂留在了萃取液中，大约有20%的锂和镍钴锰一起被提取出来。在反萃取过程中，进入镍钴锰溶液中。另外这部分锂在三元材料前驱体制备过程中，基本都保留在滤液中，通过混合溶液就可以回收，所以锂的回收率大概在80%左右。
湖南邦普循环科技有限公司于2017年3月25日开工五期项目，新增年处理废旧锂电池10万吨、年产三元前驱体3.6万吨、年回收碳酸锂7000吨的能力。按照目前每吨13万元的价格计算，拟回收的碳酸锂价值高达9亿元。
至于三元材料前驱体的共沉积，产业基本已经成熟，当然关于共沉积热力学条件、晶体如何生长等基础工作已经有很多报道，我们的研究成果也发表在 and （英文）等相关期刊上，欢迎大家下载引用。
根据客户要求，我们可以制备不同成分的NCM前驱体（333、523、622、811），随着新能源汽车动力电池产能的不断提升，高镍811 NCM供不应求，相信在座的各位都有过这样的经历。
“通过回收加工废旧锂离子电池制备的锂离子电池材料，电化学性能是否比纯化学原料制备的电池材料差？”相信在座的各位都有这个疑问。在我们投稿时，审稿人也提出过类似的问题，要求我们对样品进行XRD、ICP、SEM、EDX、XPS等系统分析，解释为什么回收的正极材料性能与制备的矿物原料相同，甚至更好，而不是传统观念中的产品质量略差？正是因为审稿人的疑惑，我们对回收制备工艺有了更深入的了解。另外，湖南邦普循环科技有限公司供不应求的三元前驱体产品也很好地回答了大家的疑问。
最后对废旧锂离子电池的清洁循环与高值化利用进行了总结。即通过控制热处理的温度、时间和气氛，再对热处理后的材料进行振动筛分等机械分选，使废旧锂离子电池正负极上的活性物质与金属箔深度分离，得到的铜箔、铝箔可作为副产品直接销售给相关企业。热预处理还可以大幅减少后续浸出工序还原剂的用量，降低浸出成本。通过酸浸、净化除杂、多金属共萃取等工艺成功回收活性物质。
在结束我的报告之前，我想简单介绍一下废催化剂的高值化利用。镍钴催化剂经过脱油、焙烧、表面活性剂分步浸出，可以得到镍钴溶液，再经过一些净化处理、组分调配，也可以制备成三元材料前驱体。今天开会的很多参会人员都是企业家，他们肯定很担心废旧电池的回收量能否满足建立大规模生产线的需求，好厨子无米之炊啊！如果我们是企业，不一定只盯住废旧电池材料，只要镍钴废料和冶炼中间产品（比如中冶瑞木公司红土镍矿生产的镍钴氢氧化物）不含有黑五类中严格控制的铬、镉等重金属元素，都可以作为工厂的原料。 当然，废催化剂属于危险固体废物，必须持有省级以上环保部门颁发的相关处理资质。
由于时间关系，我就不多说了，大家可以下载我们近期发表的相关论文。
感谢大家的聆听。我们热忱欢迎大家来美丽的清华校园参观、交流、合作。