Cu—H2O系E—pH图及其在电镀废水处理中的应用.pdf
VIP资讯 第37卷第3期 贵州工业大学学报（自然科学版） 第37卷第3期 2008年5月 ERSnY ． ition 文章号： 1009-0193 (2008) 03-0214-04 Cu-H2O E-pH图及其在电镀废水处理中的应用 刘定富 (贵州大学化工学院，贵州贵阳) 摘要：电位-pH图可以用来确定相关相稳定存在的条件和它们发生反应的趋势，在湿法冶金、腐蚀与防腐以及化工生产中有着广泛的应用。根据文献数据，计算并绘制了Cu-H2O E-pH图，并用于指导含铜电镀废水处理工艺条件的选择。 与实验数据对比，二者基本一致，说明E-pH图对电镀废水处理有实际的指导作用。关键词：电位-pH图；电镀废水；方程；电极电位中图分类号：TQ09；X781.1文献标识码：A 0引言电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰和保护，以获得某些新性能的过程。电镀废水成分十分复杂，含有重金属离子、消化产物等，有些还是具有致癌、致畸或致突变作用的剧毒物质，对人体极为有害。
因此对电镀废水必须进行处理，以除去或减少其对环境的污染。含铜废水是电镀生产中常见且产量较大的废水类型，国内外对其处理和综合利用进行了大量的研究，目的是除去废水中有害的二价铜离子，使排放水达标，并回收贵重金属铜。电位-pH图（简称E-pH图）是由比利时腐蚀科学家首先提出的。利用热力学数据和电化学原理，经过一系列电化学平衡计算，可以作出一定温度下金属-水体系的电位-pH图或物质优势区图。它是反映体系中所有反应物和产物的平衡状态以及图中平衡电极电位、溶液的pH值等变量的电化学平衡图。 因此利用E-pH图可以判断给定条件下化学反应或电化学反应的趋势及体系中相关相稳定存在的条件。根据Cu-H2O体系的主要化学反应和有关的热力学数据，计算并绘制该体系的E-pH图，确定化学沉淀法处理含铜电镀废水的工艺条件(pH值)，并与实验研究结果进行比较。旨在说明电位-pH图对电镀废水处理有着实际的指导作用。1 Cu-H2O体系E-pH图的绘制1.1基本原理对于任何电极反应：p氧化态+ne-q还原态，其Nemst方程+RT+In()式中：P'为电极电位；P'。
为电极反应的标准电极电位；R为普适气体常数；T为热力学温度；n为电极反应中转移的电子数；F为法拉第常数，其值约为mol~-[氧化态]和[还原态]分别为氧化和还原物质的平衡浓度（严格地说应该是活度，溶液很稀时才用浓度代替）。若考虑室温（25℃），上式可简化为：P'P.'+00·粉体（）由式（1）可知，电极电位（P'）的值不仅与电极材料和物质的性质（P'.）有关，还与参与的电极反应有关。收稿日期：2008-02-05作者简介：刘定富（1962-），男，贵州余庆人，副教授，研究方向：工业废水综合处理。 VIP资讯第3期刘定富：Cu-H:0系列E-pH图及其在电镀废水处理中的应用215 各种物质的浓度都与温度有关，在涉及H或OH的氧化还原反应中，还与溶液的酸度（pH值）有关。电位-pH图就是把各电极反应的电极电位与pH值的关系或pH值与物质浓度的关系画在同一平面上。根据化学平衡原理和电化学基本理论，对任何化学反应，都有：F.,△= -RTlnK.= -zFE.或K.=exp（）式中：△G为该化学反应的标准摩尔吉布斯函数；K.
为反应的标准平衡常数；z为化学反应中转移的电子数；E为反应的标准电动势。若仅考虑室温(25℃=[)，则上式可简化为：K=exP(0~22569) (2)由公式(2)可知，只要知道某一化学反应的标准电动势，便可算出它的平衡常数，反之亦然。1.2 25℃时Cu-H：O体系的重要化学反应及有关热力学数据表1 Cu-H：O体系的重要化学反应及热力学数据表中所标示的数据均利用有关电极反应的标准电极电位和有关物质的溶度积常数计算得出。 例如反应（5）：2Cu(OH): +2e+2H2O =Cu:0+3H2O ΔGo=-2FP'，可由下面四个反应相加得到：2Cu +2e=2Cu（5-1）ΔGo=-2FP'2Cu(OH)2=2Cu +40H-（5-2）ΔGo=-RTln（k（oH））2Cu +20H-=Cu20+H20（5-3）ΔGo=-RTIn（k（oH））2H +2OH-=2H2O（5-4）ΔGo=-RTIn（k）-，根据热力学状态函数G的性质，ΔGo。 =△Go+△+△+△G:即：-2FP'=-2FP'-RTIn(k,c(0H):2-RTln(kco)-RThl(k)(3)，从相关手册查明，25c=【时，Cu(OH):和Cu:0的k（溶度积常数）分别为2.0×10-14和2.0×10-14。水的离子积常数（25c=【）k为1.0×10-14。在T：298.15k，R=8.315JK~.mol，将这些值代入（3），可得：P'=P'+0。即c(0H)-0.(kco)-0.=0.69V。
反应（2）和（3）的标准电极电位也可按同样方法计算得到。 1.3 Cu-H20体系E-pH图 根据表1中的数据，以电极电位（E）为纵坐标，pH为横坐标，将反应（1）至（5）对应的关系绘在同一张图上（作图时要特别注意各条曲线的交点及其物理意义），即可得到Cu-H20体系电位-pH图。图中各线编号与表1相同。为方便讨论，标出了各区域内主要点和稳定相的电位值和pH值。 实际情况要复杂得多。Cu(OH)：只在70℃以下稳定，温度高于70℃时会分解转化为CuO。在适当条件下，二价铜离子也可以还原为亚铜离子，以CuOH形式存在，但极不稳定。 当温度大于35℃时，在80℃左右会分解为CuOH，因此图中未标出CuOH稳定的区域。从图1明显看出，当溶液pH值小于5.2，且体系中没有合适的还原剂时，铜是以二价离子状态存在的。若加碱调节溶液的酸度，当pH值达到5.2以上时，就会形成氢氧化铜（II）沉淀；根据反应（4）及对应关系（pH=4.15-0.5lg[Cu]），Cu沉淀已完成（[Cu]≤1.0×10-1）。
.mol·L )，pH~6.7。这告诉我们用化学沉淀法处理含铜电镀废水，要控制的工艺条件是pH值在6.7以上。在适当的还原剂和一定的pH范围下，铜以氧化亚铜的形式存在，这对于制备亚铜盐(如工业上常用的氯化亚铜)非常有意义。cu(2)＼＼2含铜电镀废水化学处理实验＼＼＼2.1废水来源与实验分析方法废水取自贵阳市某工业园区电镀车间，为铜件电镀前的酸洗废水，主要成分为硫酸铜。 确定相关参数如下：（温度25℃，[cu]T=4.832×i0-mol·L）pH：O.49，[cu]=373mg/L。图1 Cu-H20体系E-pH图实验时废水体积：400ml；以NaOH（配制成200g/L浓溶液）为中和沉淀剂，在不断搅拌下逐渐加入，加毕搅拌2min，静置约1h，取上清液测定pH值及Cu含量。实验研究主要仪器设备：721可见分光光度计；JJ-1型精密电动搅拌器；PHS-3c型精密酸度计。采用ED-TA络合滴定法测定废水及滤液中的铜离子含量[9]。 当含量很低（≤10 mg/L）时，采用DDTC分光光度法[11]。
0 l 2 3 4 5 6 7 8 9 pH值的测定；铁离子含量用EDT络合滴定法测定，当其含量很低时，采用磺基水杨酸分光光度法测定。2.2实验数据及处理我们以从厂区现场取的废水为实验对象，在实验室反复进行了多次实验，现列举代表性数据如下：（NaOH溶液浓度：200g/L）表1碱溶液加入量与清液PIT值、清液中C浓度与C去除率。将Cu去除率与pH值作图，得到图2：从图中可以清楚的看到，当废水的pH值低于4.1时，铜离子不会生成氢氧化物沉淀，当pH值达到5.0以上时，就会开始生成氢氧化铜沉淀，而当pH值在6.6以上时，铜离子基本都沉淀下来了。 威普信息第三期刘定富：Cu-H0体系E-pH图及其在电镀废水处理中的应用217 3 讨论在确定了Cu-H0体系中的主要化学反应和相应的热力学数据后，即可绘制出它的E-pH图，从图中可以知道体系中各相稳定存在的条件（pH值范围），以及不同相之间的反应趋势和f条件。因此，在用化学沉淀法处理含铜电镀废水时，可以用E-pH图来指导工艺条件（pH值）的选择。由此确定的条件是pH值在6.7以上；通过实验研究，我们得出结论，用化学沉淀法处理含铜电镀废水时，铜离子沉淀完成的条件是pH值必须控制在6.6以上。
可以看出，二者基本一致。另外，通过E-pH图可以知道体系中有关相稳定存在的条件(氧化剂或还原剂的p'值和体系的pH值)，这对于化合物的制备非常重要。虽然我们讨论的体系比较简单，但很清楚地表明E-pH图不仅在湿法冶金、腐蚀防腐和化工生产中有重要意义，而且在电镀废水的处理、材料的制备等方面也有实际的指导意义。参考文献：[1]陈梵志，张安飞，陈感康，等. 铜、镍电镀污泥的综合利用[J]. 环境与发展，2001，16(1)：21-22，25。[2]毛安章. 从电镀污泥中回收铜[J]. 化工技术与发展，2004，33（2）：45-47，16。[3] AHM，HVM cids[J]。盐水科学，1999，40（1）：129-136。[4] I.，M. —，T.。[J]。—as-tion，1996，（108）：277-280。[5] 天津大学物理化学系. 物理化学（第3版，下册）[M]。北京：高等教育出版社，1992。[6] 傅崇硕. 有色冶金原理[M]。北京：冶金工业出版社，1984。[7] 中南矿冶大学分析化学系. 分析化学手册[M]。北京：科学出版社，1982。[8] 李守岱，冯丽娟，李景峰。 氢氧化亚铜的室温合成[J].天津化工，2004，18（5）：43-44。[9]徐宏弟.电镀溶液分析技术[M].北京：机械工业出版社，1993：98-99。[10]刘英，李嘉，王英.二乙基二硫代氨基甲酸钠水相分光光度法测定痕量铜（Ⅱ）[J].广东微量元素科学，1999，6（7）：64-66。[11]李文丽，熊金萍，张延东.酸性镀铜溶液中铁含量的测定[J].河北化工，1995，（4）：51-53。E——刘定福（学校）