一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用技术
本发明专利技术公开了一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用。本发明专利技术采用原位生长法将Ni和M(M=Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金属以水滑石的形式负载在粒径为20～40目的微球状γ-Al2O3载体的表面和孔隙中，即在Al2O3颗粒的外部和内部生长出含有Ni和M金属离子的层状前驱体LDHs，形成负载型高分散分布，经干燥、高温煅烧转化为相应的复合金属氧化物，并还原，得到NiM分布在载体颗粒外表面和孔隙中的负载型高分散镍基合金催化剂。 应用于裂解汽油一段选择加氢反应，可有效提高催化剂的转化率、选择性和稳定性，也可用于甲烷重整及催化CO、CO2加氢生产低碳烃及醇类。
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【技术实现步骤总结】
一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用
本专利技术属于催化剂制备
，特别涉及一种以氧化铝为载体，采用原位生长法制备的负载型高分散镍基合金催化剂及其在裂解汽油一段选择加氢领域的应用。
技术简介
裂解汽油是工业上高温石脑油热裂解生产乙烯和丙烯的宝贵副产品，占乙烯产量的50%-80%。其成分以C5+-C12+烃类为主，含有大量的芳烃（40-80%，苯、甲苯、二甲苯）、二烯烃、烯烃和烷烃。因此，裂解汽油常用作高辛烷值汽油调和油或三苯抽提原料。但其稳定性较差，易形成胶体和积碳的苯乙烯和二烯烃需采用负载型金属催化剂在较低温度下进行选择性加氢，生成相应的乙苯和单烯烃。目前常用的催化剂为氧化铝负载的镍基或钯基催化剂。 与钯基催化剂相比，镍基催化剂因价格低廉、抗毒、抗胶体性能好、对烃类有适宜的加氢/氢解性能而受到广泛关注。在裂解汽油选择加氢反应中，通常通过添加添加剂、改性催化剂载体、引入新的预硫化工艺等方法来提高镍基催化剂的催化性能。其中，负载型双金属催化剂已被证明能较单金属催化剂有效提高催化性能。双金属催化剂能结合限域效应和合金效应，表现出优异的物理化学性能，特别是通过调节组分组成和原子排列来方便地调控其催化性能。 LDHs是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而成的化合物，其化学组成式一般为：[Μ2')'(OH)2]x+[An_]x/n^yH2O，其中M2+和M3+分别为位于主层板上的二价和三价金属阳离子；An_为层间阴离子；Χ*Μ37(Μ2++Μ3+)的摩尔比；7为层间水分子数。由于LDHs具有主层金属离子组成可调、主层电荷密度及其分布可调、插层阴离子客体种类和数量可调、层内空间可调、主客体相互作用可调等结构特点，为我们开发结构和性能可调的新型催化剂、催化剂前体和催化剂载体提供了非常有意义的平台。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单制备负载型高分散镍基合金催化剂的方法，并将该催化剂应用于裂解汽油一段选择加氢。本专利技术采用原位生长法，将N1、M（M=Co、Zn、Cu、Fe、Cr等）金属以水滑石的形式负载在粒径20～40目的微球形Y-Al2O3载体表面及孔隙中，即在Al2O3颗粒外部和内部生长出含有N1、M金属离子的层状前驱体LDHs，形成负载型高分散分布，经干燥、高温煅烧转化为相应的复合金属氧化物，再经还原，即得到NiM分布在载体颗粒外表面及孔隙中的负载型高分散镍基合金催化剂。 应用于裂解汽油一段选择加氢反应，可有效提高催化剂的转化率、选择性和稳定性，还可用于甲烷重整、催化CO)和CO)2加氢生产低碳烃及醇类。本专利技术所述的负载型高分散镍基合金催化剂，其组成结构如下：合金NiM分布在Y-Al2O3载体颗粒外表面及其孔隙中，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径为1～8nm，Y-Al2O3载体粒径为20～40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM总负载量为％；M为Co、Zn、Cu、Fe或Cr。 本专利技术所述的负载型高分散镍基合金催化剂的具体制备方法为：A.将3-5g粒径为20-40目的Y-Al2O3颗粒、可溶性镍盐、可溶性M盐、尿素，迅速加入1ml去离子水中，真空浸渍1-3h后转入高压反应釜中，在90-130℃下结晶，过滤，用去离子水洗涤颗粒，即可得到负载型高分散/Al2O3前驱体；B.将NiMAl-LDHs/Al2O3前驱体在℃下干燥6-12h，再在℃下煅烧2-8h，即可得到LP-； C.将B步骤制备的LP-装填于微型固定床反应器中，在N2保护下于400-600℃热处理0.5-2h，升温速度为5-10℃/min；最后采用流量为/min的H2和流量为10-30mL/min的N2的混合气体进行还原，还原温度为℃，还原时间为2_5h，还原压力为0.5-lMPa。完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂。
步骤A中尿素与金属离子的摩尔比为（2:1）～（4:1）；可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；可溶性M盐为硝酸M、氯化M或硫酸M。 将上述方法制备的负载型高分散镍基合金催化剂应用于催化裂解汽油选择加氢反应，工艺条件为：反应温度40～60℃，氢气与裂解汽油体积比50～100，质量空速WHSV=10-3(?-1，催化剂用量1.0～1.5g，反应总压力2.0～3.5MPa，氢气分压0.4～3.0MPa，反应时间2.0～3.5MPa。采用原位生长法制备的负载型高分散镍基合金催化剂，Al2O3球不仅作为催化剂载体，还作为Al3+源用于原位生长合成NiAl-LDHs前驱体，以NiMAl-LDHs前驱体为原料得到合金催化剂，该催化剂不仅提高了苯乙烯的转化率，而且提高了苯乙烯的选择性乙苯，从而提高裂解汽油选择加氢性能。另外，该催化剂制备过程不需要使用有机溶剂或添加剂，方法简单、环境友好。【附图说明】图1为实施例-LDHs/A1203(a、b)和1Co0/A1203(c、d)的表面SEM图像(a、c)和横截面SEM图像(b、d)，以及LP-/Al203的暗场扫描透射电子显微镜图像和相应金属颗粒的线扫描图像(e)。
图2为实施例1中N1：Co质量分数比为3：1（c）、2：1（d）、1：1（e）的Y-Al2O3载体（a）、/Al2O3前驱体（b）、/Al2O3前驱体和/A12O3前驱体（f）的XRD图谱。图3为实施例1中的LP-Ni/Al2O3（a、b）、LP-/Al2O3（c、d）、LP-/Al2O3（e、f）和IM-/Al2O3（g、h）的高分辨透射电镜照片，图中给出了粒度分布（按每个样品150个颗粒计算）。 图4为实施例1中负载型高分散镍基合金催化剂、LP-催化剂、LP-Co/Al2O3催化剂、M-催化剂对苯乙烯转化率-时间的曲线。图5为实施例1中1Co/A12O3催化剂对苯乙烯转化率及选择性-时间的稳定性考察曲线。【具体实施】实施例1A.将粒径20～40目的Y-Al2O3颗粒5g、Ni(NO3)2.6H20、Co(NO3)2.6H20、尿素，快速加入1ml去离子水中，Ni、Co总质量分数为12wt%，不同的Ni/Co质量分数比（111/11=3/1、2/1、1/1），尿素：（Ni2++&)2+）的摩尔比为2：1，真空浸渍后 1h后转移至高压釜中，130℃晶化24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒至pH=7，得到负载型高分散LDHs/Al2O3前驱体（SEM和XRD谱图见图
【技术保护要点】
一种负载型高分散镍基合金催化剂，其特征在于：其组成结构为：合金NiM分布在γ-Al2O3载体颗粒外表面及其孔隙中，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径为1～8nm，γ-Al2O3载体粒径为20～40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM的总负载量为6～12wt％；M为Co、Zn、Cu、Fe或Cr。
【技术特点概要】
1.一种负载型高分散镍基合金催化剂，其特征在于，其组成结构为：合金NiM分布在Y-A1203载体颗粒外表面及其孔隙中，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径为1～8nm，Y-A1203载体粒径为20～40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM的总负载量为6～12wt％；M为Co、Zn、Cu、Fe或Cr。 2.根据权利要求1所述的负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：A.将3-5g粒径为20-40目的γ-Al2O3颗粒、可溶性镍盐、可溶性M盐、尿素迅速加入10ml去离子水中，真空浸渍1-3h后转入高压反应釜中，在90-130℃下晶化12-24h，过滤，用去离子水洗涤，即得负载型高分散/Al2O3前驱体；B.将/Al2O3前驱体在60-100℃下干燥6-12h，再在400-600℃下煅烧2-8h，即得LP-NiMo/Al2O3； C.将B步骤制备的LP-NiMo/Al2O3填入微型固定床反应器中，在N2保护下于0℃进行热处理……
【专利技术属性】
技术研发人员：张发志、项建锋、温欣、杨志祥、
申请人（专利权人）：北京化工大学
类型：发明
国家/省/市:北京;11
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