一文了解皮革废水处理方法
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箱包、鞋子、衣服、沙发等皮革制品随处可见，但皮革生产在准备、鞣制等阶段会产生大量的废水，皮革废水排放量大、pH值高、色度高、污染物种类多、成分复杂，主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白、皮屑、悬浮物、单宁、木质素、无机盐、油脂、表面活性剂、染料和树脂等。
在我国20个污染严重的行业中，制革行业位列第五。皮革废水主要来源于皮革生产的湿法作业准备工段和鞣制工段，包括浸水废水、脱脂废水、脱毛浸灰水洗废水、浸酸废水、铬鞣废水和染色加脂废水。本文从皮革废水的来源、特性、排放标准入手，对皮革废水的处理方法进行了总结。
皮革废水排放标准
2014年3月，环境保护部发布《皮革和毛皮加工工业水污染物排放标准》（-2013），该标准是皮革行业第一部污染控制标准，标准规定皮革和毛皮加工企业水污染物排放控制按该标准的规定执行，不再执行《废水综合排放标准》（-1996）的相关规定，被称为“皮革行业史上最严标准”。
2017年9月，环境保护部发布《皮革和毛皮加工工业污染物排放许可证申请与核发技术规范-皮革工业》（HJ859.1-2017），指导和规范皮革行业污染物排放许可证的申请与核发工作。
皮革废水的来源及特性
皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工完成的，一般包括准备、鞣制和整理三个阶段。鞣前准备工段污水主要来自洗水、浸泡、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂等工序，主要污染物有有机废弃物、无机废弃物和有机化合物等。鞣制工段污水主要来自洗水、浸酸、鞣制等工序，主要污染物有无机盐和重金属铬等。整理工段污水主要来自洗水、压榨、染色、涂脂、除尘污水等工序，污染物有染料、油脂和有机化合物等。因此，皮革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、成分复杂、悬浮物多、耗氧量大、碱度高、色度高、可生化性好、有一定毒性等特点。
悬浮物：大量石灰、碎皮、毛发、油渣、肉渣等；
CODcr：皮革加工所用材料多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等，因此COD含量较高；
BOD5：可溶性蛋白质、脂肪、血液等有机物；
硫：主要是在石灰浸出工艺中使用硫化钠产生的硫化物；
铬：为铬鞣过程中排出的铬酸废水。
皮革废水处理方法
不同的皮革原料和生产工艺对皮革废水水质影响很大，如羊皮生产废水的COD、BOD、油浓度较低，但Cr3+、S2-浓度较高且碱性强；猪皮生产废水的SS、油、Cl-浓度较高。
不同的制革废水需要采用不同的处理工艺，才能达到更好的处理效果。
01单机加工工艺
（1）脱脂废水
脱脂废液中含油量、CODcr、BOD5等污染指标很高，处理方法有酸浸法、离心分离法或溶剂萃取法，酸浸法应用较多。加H2SO4调节pH值至3-4破乳，加蒸汽加盐搅拌，40-60℃静置2-3h，油逐渐上浮形成油层，油回收率可达95%，除油率≥95%。一般进水油质量浓度为8-10g/L，出水油质量浓度小于0.1g/L。回收的油经深度加工转化为混合脂肪酸，供制皂用。
（2）浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水含有蛋白质、石灰、硫化钠、悬浮物、占总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法、氧化法等。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加入H2SO4调节pH值至4～4.5，产生H2S气体，经NaOH溶液吸收，生成碱性硫化物，可循环使用。废水中沉淀出的可溶性蛋白质经过滤、洗涤、干燥后即成为产品，硫化物去除率可达90%以上，CODcr和SS分别降低85%和95%。成本低，生产操作简单，容易控制，缩短生产周期。
（3）铬鞣废水
铬鞣废水中主要污染物为重金属Ce3+，质量浓度约3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀和直接循环使用。国内90%的制革厂采用碱沉淀，向铬废液中加入石灰、氢氧化钠、氧化镁等，反应脱水后得到含铬污泥，经硫酸溶解后回用于制革工段。反应过程中pH值为8.2-8.5，沉淀温度最好在40℃。氧化镁为最佳碱性沉淀剂，铬回收率为99%，出水中铬质量浓度小于1mg/L。 但该法只适用于大型制革厂，且回收的铬泥中可能含有可溶性油、蛋白质等杂质，会影响制革效果。
此外，国外还开发了一些处理铬鞣废水的新技术。例如采用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水，回收铬。研究表明，RO膜技术能高效分离铬鞣废水中的铬，铬去除率高于99%，但NaCl浓度过高会影响铬的分离。当NaCl质量浓度低于/L时，RO膜技术成本较低，在小型制革厂用它来分离回收铬比碱沉法更经济。采用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了回收铬的最佳条件：铬离子质量浓度为10mg/L，pH值为5，搅拌时间为20min，树脂用量为250mg，铬回收率在99%以上。 与传统方法相比，该方法具有操作简单、效率高的优点。
02废水综合处理
经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水以及其他工段产生的废水混合在一起形成综合废水，综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。
初级治疗
一级处理一般采用物理、化学处理，其构筑物多由各种格栅、栅网、沉砂池、调节池、沉淀池等组成。化学混凝、絮凝处理较为常见。
二级处理
二级处理技术目前主要以生化法为主，国内采用较成熟的工艺是氧化沟，也有用SBR法、接触氧化法以及多种方法相结合的方法。
物理化学法
（1）碱沉法
此法是先向铬鞣废水中加入碱，从废水中回收氢氧化铬，再将铬泥酸化后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好，但价格昂贵；氢氧化钙价格相对便宜，但产泥量较大，不利于回用，所以通常采用氢氧化钠作沉淀剂。
在实际生产过程中，碱沉法回收的铬泥中含有一定量的可溶性油脂、蛋白质等难以除去的杂质，如不能回收再利用，将对皮革的质量产生不利影响。
（2）直接循环法
该方法将过滤、检测后的废铬液作为下一批裸皮的浸酸液，或进一步调节pH值、补充铬盐后用于鞣制。直接回收利用，可以最大限度提高铬盐的利用率，从而节省铬盐的用量，降低铬鞣废水的总量和铬含量，减轻处理负担。
在实际生产过程中，重复使用次数的增加会造成杂质（如可溶性油等）的积累，影响成革的质量。解决这一问题的措施包括加热、添加新电解质等。徐玲等的研究结果表明，在一定的pH值和温度条件下，加入高分子量聚酯剂PNS，可使废液中的可溶性油、蛋白质等杂质形成絮凝颗粒并沉淀下来。处理后的废铬液经调节后可直接用于鞣革。
（3）提取方法
采用特定的萃取剂，控制萃取体系pH值在4.0左右，在碱性条件下，萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子按一定的比例进行交换，通过该方法回收的Cr3+纯度高，具有良好的应用前景。
生物处理系统
制革废水ρ（CODcr）一般为3000—/L，ρ（BOD5）为1000—/L，属于高浓度有机废水，BOD/COD值为0.3～0.6，适宜用生物法处理。
预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水有机物、悬浮物浓度较高，通过预处理系统调节水量、水质；去除SS、悬浮物；减少部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。
皮革废水中含有大量的柔软剂、渗透剂、表面活性剂等高分子量化合物，这些物质很难生物降解，需要将这些高分子量的有机物转化成小分子形式，甚至转化为易于消化的简单生物体，以提高其可生化性。皮革废水经臭氧法等方法处理后，BOD5、COD、色度明显降低。在生物处理前进行水解酸化，使废水的BOD/COD值由0.2提高到0.4以上，也能提高废水的可生化性，为好氧生化处理提供有利条件。
这两种技术与传统的物理、化学预处理技术相比，既能提高废水的可生化性，又能解决废水处理过程中的泡沫问题，且产生的污泥较少，为解决皮革废水处理中产生大量污泥的问题提供了途径。还可投加混凝剂、絮凝剂，去除皮革废水中不易生物降解的化学助剂。一般采用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%~0.05%，可去除CODCr、BOD5约50%、S2去除70%以上、SS、色度去除80%以上。
目前，国内应用较多的是氧化沟、SBR和接触氧化法，较少使用的有射流曝气、序批式生物膜反应器（SBBR）、流化床和上流式厌氧污泥床（UASB）。
（1）氧化沟
氧化沟是一种改良的活性污泥法，其曝气池呈封闭的沟渠状，污水与活性污泥混合物在沟渠内循环流动。早期的氧化沟只是单道循环曝气池，主要用于去除污水中的BOD和进行硝化反应。现已发展为多种类型，包括卡鲁塞尔型、奥伯特型、两沟或三沟交替工作型、一体化氧化沟等。
近年来氧化沟技术在我国皮革废水处理中得到广泛应用，2000年国家环保局将氧化沟技术处理皮革废水确定为国家重点环保实用技术，其技术成果在我国大中型皮革企业中得到推广。
（2）SBR法
SBR生化法处理皮革废水的研究表明，当进水中Cr浓度逐渐升高时，SBR法仍能保持较高的去除率，BOD、SS、N、P的去除率分别为96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。
与传统的连续配水运行相比，SBR法处理皮革废水具有以下优点：可以在皮革废水中获得抗毒性的微生物（即使在有机负荷浓度较高的情况下）；其动力学特性使其具有更高的基质去除速率；可以实现絮状污泥更好的沉降；抗冲击性好，操作管理方便，建设成本和运行费用低。
膜法SBR工艺（BSBR）处理皮革废水比SBR周期短，COD降低幅度更大，剩余污泥量更少，抗冲击负荷能力更强。
（3）接触氧化法
用于皮革废水的生物膜法多采用生物接触氧化，常与其他工艺联合使用。处理牛皮制革废水采用活性污泥-生物膜混合工艺，废水经预处理后进入泥膜混合一体化曝气系统。该工艺兼具活性污泥法和生物膜法的优点，耐冲击负荷能力强，产泥量低，不易产生污泥膨胀。工艺稳定可靠，对预处理要求不是很高，可达到污水综合排放二级标准要求。
采用接触氧化技术替代传统活性污泥法，取消了缺氧阶段，好氧HRT控制为18h，好氧柱DO为2.5-3.5mg/L。该技术在保证有效去除氨氮的前提下，取消了传统A2O技术中的缺氧阶段，有效利用了同步硝化反硝化的良好脱氮效果，减少了反应器容量，提高了处理效率，在工业生产中具有良好的经济价值和使用价值。
如果废水中含有大量的钙、铁离子，使用纤维填料初期运行效果不错，但长期运行，钙、铁离子易附着于纤维表面、结垢，造成纤维钙化，使之变脆、断裂，处理效果越来越差。如果频繁更换填料，又会增加企业的负担。因此，处理此类皮革废水应慎用接触氧化工艺。
（4）喷射曝气法
活性污泥法生物处理废水的一种新工艺。利用射流扩散器在曝气池中充氧。其优点是搅拌混合能力强，氧传递效率高，活性污泥沉降性能好，适用于中型曝气池。其缺点是受曝气池尺寸限制，喷嘴会堵塞。鼓风式射流曝气需有鼓风机和泵，而吸入式射流曝气可省去鼓风机。
（5）SBBR、流化床和UASB
SBBR结合了SBR和生物膜技术，兼具两者的特点，而流化床和UASB工艺负荷较高，这些技术在某一方面适合处理制革废水，但目前应用较少，且技术参数不全面，有待进一步研究。
各种生物处理工艺的比较
选择生物处理工艺，除考虑水质特性外，还需考虑处理水量、处理要求、场地面积等因素。从表中可以看出，目前处理制革废水较成熟的工艺有氧化沟、SBR和生物接触氧化，其技术参数比较全面。
制革废水水量、水质波动较大，且含有较高的Cl-和SO42-浓度，还有微生物难以降解的有机物，以及铬和硫化物引起的毒性问题。因此生物处理工艺必须能承受冲击负荷，适应高盐度对微生物的抑制作用，并能在较长时间内对难降解有机物进行降解和无机化。氧化沟的运行负荷很低，处理效果好，而且停留时间长，稀释能力强，抗冲击负荷能力强。因此，氧化沟是满足上述条件的最佳优选技术。
制革废水含盐量过高，容易抑制微生物的活性，因此应权衡利弊后确定选用耐盐性强的低负荷活性污泥法还是耐盐性差的中负荷生物膜法。一般制革废水的可生化性很好，但综合毛皮废水的BOD/COD比值在0.2以下，COD含量不高，一般不超过/L。采用接触氧化法处理时，池内填料不能形成生物膜，所以最好在废水处理工艺中增加水解酸化，提高其BOD/COD比值。
但对于中、小型制革厂来说，由于生产没有一定的规律性或没有足够的空间，氧化沟工艺并不是最好的选择。SBR工艺为间歇操作，具有理想的推流特点，且流程短。生物接触氧化法对水量、水质冲击负荷的抗冲击能力强。因此，SBR工艺和生物接触氧化法适用于排放量相对集中、水质多变、负荷变化大的制革废水。