国际经验丨国际极限脱氮技术一览
反硝化技术是近年来我国污水处理技术发展的热点，TN排放标准由20mg/L（一级B标准）、15mg/L（一级A标准）提高到10mg/L甚至5mg/L（昆明A标准），逐步走向极端反硝化。相比总磷，业内对总氮排放标准的质疑声从未消散，争论的焦点主要在于硝酸盐氮在湖水华中的作用，主要基于北美五大湖地区和北欧的一些案例。但必须看到，2016年美国佛罗里达州将氮、磷排放限值提高到TN，虽然美国很多州对总氮、总磷并没有进行限制。但随着水体富营养化问题的加剧，美国污水反硝化需求日益增加，业内人士普遍认为，更为严格的氮、磷排放限制法规将由东向西逐步推进。 在刚刚结束的北美水环境联盟年度技术与展览会上，脱氮技术也成为讨论的焦点，聚焦传统脱氮工艺的节能降耗、新兴脱氮工艺的产业化推广。我国纬度差异大，人口密度高，污染状况各异，水体承载能力各异，一些重要大型湖泊、水库面临的富营养化问题尚未解决，因此脱氮技术的多样性需求和规模化应用潜力更加复杂。或许以下这些海外技术和案例，能帮你找到新的思路。
传统工艺基础上的改良技术
污水处理厂升级改造的难点主要在于脱氮工艺。在目前用于升级改造的脱氮技术路线中，部分脱氮工艺存在因碳源增加导致试剂成本大幅上升，或场地增加、运行维护复杂等诸多问题，尚不具备技术、管理和资金的可持续发展能力。经过近20年的发展，我国污水处理厂的主要矛盾已由有机污染物的去除转向氮磷污染物的去除，特别是氮磷去除率普遍较低，已成为当今污水处理厂需要解决的主要问题。
目前业界较为关注的脱氮技术主要有生物法、电化学法和物理法（如反渗透、离子交换等）。对于市政污水，唯一可行的方法可能就是生物脱氮，依靠微生物的氧化还原反应去除污水中的氮。传统的脱氮方法主要是A2O工艺好氧硝化-厌氧反硝化工艺，该工艺已发展了100多年，能有效去除污水中的氮。但该工艺需要较多的碳源和能耗，运行成本高，造成资源和能源的大量消耗。其他技术也在不断发展和利用，改进现有的活性污泥处理设备，实现节能降耗。这类技术包括流化床生物膜反应器技术（MBBR）和一体化固定膜活性污泥工艺（IFAS）。
MBBR/IFAS工艺作为生物膜技术的典型代表，在全球数千个污水处理厂得到广泛应用。未来MBBR/IFAS工艺将继续深化对生物膜机理的认识，特别是在生物膜模型，尤其是生物膜流体动力学特征等方面的研究。其应用场合不仅限于有机物去除和硝化，还可以用于反硝化和厌氧氨氧化。
短程硝化反硝化工艺
传统理论上，氨氮转化为氮气主要靠亚硝酸菌和硝化菌两种微生物。如果要在两种方式之间做出生态选择，就需要将亚硝酸菌转化为污泥中的优势菌，消灭或减少硝化菌的数量，在亚硝酸阶段充分发挥硝化作用，然后直接进行反硝化。此方法可以明显缩短反硝化反应流程。该工艺在实际应用中可以有效节约能源，与传统工艺相比减少溶解氧消耗25%左右，碳源减少40%左右，污泥产量减少50%。目前该工艺在垃圾渗滤液反硝化处理中应用较为广泛，主要采用SBR进行处理，通过控制DO浓度，将氨氮氧化为亚硝酸氮后直接反硝化，完成垃圾渗滤液反硝化处理。控制操作条件是实现工艺稳定运行的关键。 理想条件为反应温度在25℃以上，DO浓度控制在~1.0mg/L。
生物滤池强化反硝化技术作为未来水厂的关键技术，可作为污水生物处理的预工艺替代初沉池，大大提高抗冲击负荷能力，强化脱氮。针对现有污水处理厂活性污泥工艺升级改造投资大、能耗高的痛点，韩国BKT21（水务）公司研发了BBF上流式生物滤池强化反硝化技术，去除60%SS、50%BOD获得无机碳源，同时强化反硝化过程，可降低能耗，节省80%土地，提高总磷去除率。同时，该技术也可作为深度处理工艺替代现有曝气生物滤池，节能降耗，同时强化反硝化。
BBF 工艺流程图
新兴脱氮技术
一般来说，生物脱氮中主要的菌群无非就是两大类，一类是氨氧化细菌（AOB）和硝化细菌（NOB），它们将氨氮转化成硝酸氮，再转化成气态氮，排入大气。基于此原理的新兴脱氮技术有同时硝化反硝化的膜曝气生物膜反应器（MABR）和好氧颗粒污泥技术等。一类是厌氧氨氧化细菌，它们将氨氮直接氧化成气态氮。基于此原理开发的工艺将是未来水厂的重要组成部分。从技术成熟度来看，好氧颗粒污泥技术基本上是全球独一份，应用案例有40余个，成熟度最高，应用前景非常好，但在我国推广的还比较少。在市政污水处理领域，MABR技术也有不少成功案例。 在市场推广最为成功的北美，将有不少市政项目规划建设，是一项高度成熟、发展极为迅速的技术，也是目前笔者认为最适合大规模推广的新型生物脱氮技术。最后，该工艺已在工业领域成功应用，但在市政领域仍缺乏较高的稳定性，还存在一些不足，如无法纯化培养、生长速度慢（倍增时间约11天）、对环境条件敏感、需要中等温度条件（30-40℃）、使用基质单一等，需要借助其他手段进行强化。
厌氧氨氧化技术
90年代中期，流化床反应器中该现象被发现，氨氮最高去除率达0.4kgN/m³/d。同年确定了厌氧氨氧化菌以NO₂-N为电子受体，将污水中氨氮直接氧化为氮气的机理。目前，我国、日本、美国、荷兰等国家已成功将厌氧氨氧化工艺用于高底物（氨氮）中温（30～40℃）废水的处理，今后努力的方向是更好地将其用于处理低底物、低温城市污水。我国已建成多个实际项目，主要在发酵行业（包括酿造、味精、酵母废水）。其中，通辽梅花味精废水项目一期反应器容积就高达6600m³。 其由荷兰帕克公司设计建造，是迄今为止世界上最大的项目。
在市政污水处理领域，全球真正实现生产规模的主流厌氧氨氧化项目为新加坡樟宜短程硝化-主流厌氧氨氧化项目，日处理能力20万吨。另外，奥地利污水处理厂是全球首个实现完全能源自给、实行侧流工艺厌氧氨氧化的水厂，日处理能力3.8万吨。进水年平均值COD 700mg/L、BOD 340mg/L、TN约45mg/L，冬季水温约10.5℃，实测流量厌氧氨氧化总氮去除率约20-25%，出水氨氮控制在5mg/L以下。 去年底，“西安四大污染”主流厌氧氨氧化现象引起学界轰动，被认为是我国首个主流实用化应用，但红菌的产出是否具有可重复性还是只是个别现象，还有待进一步研究。
该菌生长缓慢，最大生长速率为0.0027 h-1，倍增时间为10～12天，生长环境要求近乎苛刻，成为工艺工程应用的最大瓶颈。基于MBBR的工艺能较好地克服厌氧氨氧化菌生长缓慢的问题，提高系统稳定性。在启动初期，可通过填料进行厌氧氨氧化菌的培养，可大大缩短系统启动时间。
加拿大一家公司开发了一种多孔中空二氧化硅微球填料，该填料具有四大性能：1、表面可改性，内含石墨烯涂层，形成特定的功能基团；2、二氧化硅微球多孔，可进行物质交换，可用于细菌/酶的固定化；3、比表面积大，可用于吸附；4、二氧化硅微球为中空，密度极小，可用于化学物质的包覆和缓释。该工艺系统启动速度可提高100倍，脱氮效率提高7倍，能耗降低60%，减少投资额，提高系统稳定性。
MABR 技术
MABR技术是一种无泡曝气技术，更准确的说是一种氧传递技术，主要是利用膜材料将氧气从曝气侧传递到污水中。在靠近污水的膜侧，会慢慢积累一些好氧微生物，形成一层生物膜。由于MABR特殊的曝气方式和氧传递机理，微生物膜会产生明显的层状结构。微生物膜大致可分为三个基本功能层，即靠近膜的好氧层、中间的缺氧层、与本体溶液接触的厌氧层。因此，MABR具有同时硝化和反硝化的能力。
MABR的曝气电效率可达10kgO₂/kwh，在合适的条件下甚至可以达到14kgO₂/kwh，是传统曝气的3-4倍，可节省近75%的曝气电耗。生化处理的主要成本来自于曝气所需的电耗。对于市政污水处理厂来说，曝气的能耗将占到厂区总能耗的50%以上。曝气效率的提升是MABR技术最大的优势之一。
MABR工艺作为一种新兴的生物膜技术，是北美几大水务公司在全球大力推广的技术，有着众多成功案例。其中，该技术最早的开发者是美国GE公司（现SUEZ公司），2010年在加拿大安大略省开始建立中试系统，2014年实现工业化生产，已在多个市政污水项目中成功运用。其中，美国某水厂脱氮除磷升级改造项目中，在现有反应池中安装12套MABR组件，将原好氧工艺改造为脱氮除磷工艺，处理能力提高45%，BOD负荷由2000提高到/d，同时在不增加能耗的情况下实现了生物除磷。 通过qPCR方法测序发现MABR系统中硝化细菌的丰度为30-40%，远高于传统活性污泥中硝化细菌的丰度（6-8%）。此外，与同等规模的新建CAS工艺（投资费用2500万美元，建设周期2.5年）相比，MABR工艺的投资费用仅为500万美元，建设周期为1年，大大降低了成本和建设周期。
- 某水厂改造前后工艺流程示意图
2018年，陶氏投资了一家2012年开始研究MABR的爱尔兰公司，该公司与SUEZ的MABR主要区别在于膜材料和系统水力条件的不同，单位氧传质效率高达14kg O₂/kWh，螺旋膜丝更利于微生物附着，氧传质效率达到99%。陶氏的此番布局，也显示出其抢占未来MABR市场的决心。
好氧颗粒污泥
相比前两个市场的超热技术，好氧颗粒污泥在全球反硝化技术市场中略显小众，最大的玩家是荷兰皇家DHV（RHDHV）公司及其技术，该技术被认为是近年来最具突破性的技术之一。该方法通过水力条件的调控，为细菌自由聚集成颗粒创造了条件。与MABR中细菌群落的分布不同，好氧菌分布在颗粒外部，与本体溶液接触，而厌氧菌则在颗粒内部生长。通过该技术实现同时硝化反硝化所需的空间比传统活性污泥法更小，能耗降低高达50%。为使该技术以最大负荷运行，需要保证5米以上的有效水深；也可改装成更浅的反应器，但同时该技术的运行负荷会降低。 近年来该技术已在全国40余座已建成和在建的城镇和工业废水处理厂得到应用。
与其他传统脱硝工艺相比，该工艺在占地、能耗等方面具有优势
电化学脱硝
生物脱氮工艺成本低，适合大规模污水处理，特别是市政污水处理。但在一些含氮量较高的特殊污水处理中，由于不利于微生物的生长，生物脱氮工艺难以应用。因此，电化学技术在这类场景中得到广泛的应用。加拿大水务公司的AmmEL电化学除氨技术可以通过两种方式将氨无害化或回收利用，一是将氨直接转化为氮气，二是将其转化为铵盐进行回收利用。这两种方法都在低温条件下工作（AmmEL工艺适合处理含氨浓度非常高的污泥或浓缩液，系统出水铵含量很低（
此外，脱氮市场也吸引了盐水浓缩市场的参与者。该公司以结晶器而闻名，现在正以其氨分离器瞄准市政和工业废水市场。Flex EDR脱氨器是一种完全可控的、简单的电化学氨氮废水处理系统。通过可靠的氨氮处理瞬态反应，将氨转化为氮气（空气），以满足/超过美国环保署氨排放限值（4.9mg/L）。其氨分离技术是一种使用离子交换膜的电化学过程，可用于去除氨或回收并将其转化为铵基肥料，用于处理氨氮含量高的难降解废水，例如垃圾渗滤液。
电化学脱硝过程示意图
结论
随着氮排放标准的提高，脱氮已成为污水处理厂升级改造的难点技术。在传统硝化、反硝化工艺基础上，如何进一步强化脱氮、节能降耗成为近期水厂改造的热点问题。MABR、好氧颗粒污泥等新兴生物脱氮技术的重点主要在于强化系统稳定性、提高处理效率。在高氨氮含量难生物降解废水处理领域，电化学技术未来或将成为值得关注的非生物脱氮技术。