氨分解用催化剂的制作方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种氨分解催化剂，更具体地说，涉及一种即使在诸如船舶柴油发动机等内燃机的废气等含有高浓度硫氧化物（SOx）的废气中也具有稳定的氨分解性能的氨分解催化剂。

【背景技术】

[0002] 一般而言，船舶等所使用的发动机包括船舶推进发动机、发电辅助发动机以及焚烧炉等，上述两类发动机的废气量较大，作为发动机，以化石燃料，尤其是含硫量较高的A重油、C重油为燃料的柴油发动机为主流，废气中的氮氧化物(NOx)受到管制。

[0003] 作为除去船用柴油机等内燃机的废气中的氮氧化物的方法，有向废气中添加氨系还原剂，并与脱硝催化剂接触的方法，如下述专利文献1、2所示。在这种情况下，脱硝催化剂的安装方式有增压器前、增压器后等多种。

[0004] 另外，有时在增压器的下游配置用于回收船用柴油机等内燃机的废热的热交换器，但是，如果在使用氨类还原剂的脱硝催化系统的下游配置热交换器，则来自发动机燃料、润滑油及还原剂的物质会积聚在热交换器中，导致热交换器堵塞，从而引起连续脱硝系统无法运行的问题。

[0005] 此时，热交换器内沉积的物质包括来自燃料和润滑油的烟灰和硫酸钙，还检测到硫酸铵和/或硫酸氢铵。另外，确认这些沉积物是在添加氨还原剂时产生的。

为了防止在热交换器中积聚，必须抑制硫酸铵和硫酸氢铵的生成。抑制硫酸铵和硫酸氢铵生成的有效方法是降低废气中的硫氧化物（SOx）或氨的浓度。

[0007] 作为降低SOx(SO2&SO3)浓度的方法，有使用碱性水溶液等吸收的方法和使用含硫量低的燃料的方法。前者由于废气温度降低而使热交换器的热回收效率降低，因此不优选。后者由于会导致燃料成本增加，因此不优选。因此，作为降低SOx的方法，迄今为止尚未发现有效的方法。

另一方面，作为减少氨的技术，有使用氨氧化催化剂的氨分解装置的方法。在下述专利文献3、4中，作为氨氧化催化剂，在铜(Cu)催化剂或钛(Ti)和硅(Si)的复合氧化物中负载钒(V)、钨(W)和铂(Pt)的催化剂被证实对含有SOx的废气有效。但是，在专利文献3、4的说明书的各实施例中，仅记录了在不存在硫氧化物(SOx)的条件下的实验结果，没有记录催化剂的长期稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2011-

专利文献2：日本特开2012-82804号公报

专利文献3：日本特开平7-91644号公报

专利文献4:日本专利申请公开第7-

【发明概要】

本发明所要解决的技术问题

[0016] 一般情况下，30)会使氨分解催化剂的性能大大降低，目前尚未发现适用于含SOx废气的氨分解催化剂。

[0017] 本发明的目的在于提供一种氨分解催化剂，其解决了上述现有技术的问题，即使在船舶用柴油机等内燃机的废气等硫氧化物浓度高的废气中也具有稳定的氨分解性能，并且还提供一种氨分解催化剂，其在净化船舶用柴油机等内燃机的废气时，即使在使用氨系还原剂的脱硝催化系统的下游设置废热回收热交换器，也能够抑制由还原剂产生的硫酸铵和/或硫酸氢铵的生成，防止这些物质在热交换器中蓄积，从而防止热交换器的堵塞，并使废气脱硝系统能够连续运行。

解决技术问题的技术手段

[0019] 本发明的发明人针对上述问题进行了深入研究，结果发现，在净化船舶柴油机等内燃机的废气时，在使用以氨基还原剂为基础的脱硝催化体系后，作为分解含有高浓度硫氧化物（SOx）的废气中所含氨的催化剂，使用担载有氧化钛和氧化钒，或氧化钛、氧化钒和氧化钨的脱硝催化剂作为催化剂基质，进一步在其中担载以锌、钙和磷为催化活性成分的催化剂，即使废气中含有高浓度的SOx，也能够发挥稳定的氨分解性能，从而完成了本发明。

[0020] 为了达到上述目的，权利要求1所述的发明是一种分解废气中氨的催化剂，其特征在于，采用负载有氧化钛和氧化钒的脱硝催化剂作为催化剂基质，其中还负载有锌、钙和磷作为催化活性组分。

[0021] 权利要求2的发明是一种分解废气中氨的催化剂，其特征在于采用负载有氧化钛、氧化钒和氧化钨的脱硝催化剂作为催化剂基质，其中还负载有锌、钙和磷作为催化活性组分。

[0022] 权利要求3的发明是权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其特征在于，废气是含有氨和硫氧化物的内燃机废气。

发明效果

[0024] 根据权利要求1和2的发明，其效果是，当对船用柴油机等内燃机的废气进行净化时，在使用氨系还原剂的脱硝催化系统之后，即使废气中含有高浓度的H2和SO3，也能发挥稳定的氨分解性能。此外，当对船用柴油机等内燃机的废气进行净化时，即使在使用氨系还原剂的脱硝催化系统的下游设置废热回收热交换器，也能抑制由还原剂产生的硫酸铵和/或硫酸氢铵的生成，并防止这些物质在热交换器中的累积，从而不会堵塞热交换器，并能使废气脱硝系统的运行连续进行。

【附图的简要说明】

1为本发明用于评价氨分解催化剂性能的氨分解实验装置流程图。

【详细方式】

[0026] 接下来对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于此。

[0027] 本发明是一种用于在净化船舶柴油机等内燃机的废气时，使用以氨基还原剂为基础的脱硝催化体系，分解含有高浓度SOx(SO2&SO3)的废气中的氨的催化剂。该催化剂的特征在于，以担载有氧化钛和氧化钒的脱硝催化剂作为催化剂基质，进一步担载有作为催化活性成分的锌(Zn)、钙(Ca)和磷(P)。

[0028] 另外，本发明是一种分解废气中氨的催化剂，其特征在于，采用负载有氧化钛、氧化钒和氧化钨的脱硝催化剂作为催化剂基质，其中还负载有锌（Zn）、钙（Ca）和磷（P）作为催化活性组分。

在此，在按有效成分制备由氧化钛和氧化钒或者氧化钛、氧化钒和氧化钨组成的脱硝催化剂基质时，作为钒的前驱体，优选使用偏钒酸铵(以下简称AMV)粉末。而且，该偏钒酸铵粉末的总含量中，优选含有20％以上、优选25％以上的粒径为10μm以下的粒子。通过使用粒径较小的AMV粉末，吸附在二氧化钛上的偏钒酸铵粉末粒子的尺寸减小，分散性变好，从而认为催化性能提高。另外，作为粒径小的AMV粉末，优选使用来自于重油灰等石油燃烧灰的再利用物。这样不仅省去了粉碎工序，由于是再利用物，催化剂的制造成本非常低廉，因而优选。

[0030] 另一方面，作为钨前体，优选使用偏钨酸铵（以下称为AMT）粉末。

[0031] 另外，例如，先将二氧化钛（氧化钛）粉末按特定比例加入到硅溶胶和水的混合物中，制成浆料。然后，将粒径较小的偏钒酸铵“AMV”粉末按特定比例加入到浆料中，搅拌后静置，使偏钒酸铵吸附在二氧化钛上。然后，将偏钨酸铵（以下称为AMT）的水溶液按特定比例加入到浆料中，制成浆料。在这样制备的浆料中，浸入由波浪板（波纹板）和平板交替叠层形成的蜂窝结构，将浆料中的催化剂前体材料负载在蜂窝结构中。将蜂窝结构从浆料中取出并干燥，然后烧成，制成波浪形“蜂窝结构”催化剂载体。

[0032] 因此，作为由波状“蜂窝”结构脱硝催化剂负载氧化钛和氧化钒，或负载氧化钛、氧化钒和氧化钨所形成的催化剂载体，为了在其中进一步负载锌、钙和磷作为催化活性成分，例如可以按如下方式实现。

即将上述脱硝催化剂形成的催化剂基材浸入硝酸锌[Zn(NO3)2]水溶液中。