手机电池为何越用越不耐用
转身找充电器
为啥我们的手机越来越不耐用了？
这必须从我们的电池开始。
01
手机电池早期产品
1973年，世界上第一部手机在摩托罗拉实验室诞生[1]，这款手机体积非常庞大，但得益于内置的镍镉电池，它得以摆脱复杂的电子电路，实现实时的移动通话。
作为手机内置的第一块电池，镍镉电池体积庞大，上个世纪流行的“手机”大多采用镍镉电池。镍镉电池容量低，且含有剧毒的镉，不利于生态环境的保护。此外，镍镉电池还有非常明显的记忆效应：如果在充电前没有将电量完全放完，电池容量会随着时间的推移而下降。
镍镉电池的基本结构[2]
1990年，日本索尼公司首次研发出了镍氢电池。与前代产品相比，镍氢电池不仅更薄更轻，容量也明显提升 [3]。镍氢电池的出现使得手机更加便携，能够支持更长时间的通话。因此，随着镍氢电池的出现，笨重的镍镉电池逐渐被取代，小巧的手机开始流行。但镍氢电池还是有记忆效应，这也是为什么上一代手机需要完全放电后才能充电的原因。另外，由于镍镉电池的能量密度有限，当时的手机只能支持打电话等比较简单的任务，与我们现在的智能手机形态相去甚远。
02
锂电池的兴起
金属锂是在19世纪被发现的，由于锂具有相对较低的密度、较高的容量以及相对较低的电位，作为一次电池有着得天独厚的优势。但是锂是一种非常活泼的碱金属元素，这意味着金属锂的储存、使用或者加工对环境的要求非常高，也比其他金属复杂得多。因此在以锂为电极材料的锂电池研究过程中，科学家们不断研发和改进锂电池，克服了不少研究难关，经历了多个阶段，才最终成就了如今的面貌。
最早实现商业化的是以金属锂为负极的锂电池，1970年日本松下公司发明了氟碳锂电池，该类电池理论容量大，放电功率稳定，自放电率低，但不可充电，属于一次锂电池[2]。
20世纪70年代，埃克森美孚公司的研究员 （M.）提出了离子嵌入电池的充放电原理，并于1975年发表了二硫化钛锂电池的专利。1977年，在埃克森工作的团队开发出了以铝锂合金Li-Al为负极、二硫化钛TiS₂为正极的二次电池。铝锂合金可以提高金属锂的稳定性，增强电池的安全性[2]。在放电过程中，电池内发生的电化学过程为：
负极：Li-e-→Li+
正极：xLi++ TiS₂+ xe-→₂
TiS2 是一种层状化合物，层与层之间的范德华力较弱。较小的锂离子可以进入 TiS2 的层间并转移电荷，储存锂离子，就像把果酱挤进三明治一样。这个过程称为离子嵌入[4][5]。在放电过程中，电解质中的 Li+ 离子插入正极 TiS2 的层间，接受电荷并形成 ₂。
TiS₂的结构及放电过程中插层反应的原理[6]
此阶段的二次锂电池主要采用金属锂作为负极材料，并对正极材料进行改进，以提高电池寿命和安全性。作为最早商业化的二次锂电池，采用金属锂作为负极材料，负极电位较低，电池能量密度高，便携性比较好，但其安全性也受到广泛质疑。1989年春末，加拿大Moli公司生产的第一代金属锂电池发生爆炸，也导致金属锂电池的商业化一度停滞[2]。
为了提高锂电池的安全性，开发新型锂电池电极材料十分重要。然而使用其他锂化合物代替锂作为负极会提高负极电位，降低锂电池的能量密度，降低电池容量。因此寻找合适的新型电极材料也成为锂电池研究领域的难题。
1980 年左右，英国牛津大学教师约翰·班尼斯特·古迪纳夫等人发现了钴酸锂（LiCoO₂，LCO），这是一种可以容纳锂离子的化合物。LiCoO₂ 的电位比当时其他正极材料更高。这使得以 LiCoO₂ 为正极的锂电池能够提供更高的电压和更高的电池容量。[7][8]
钴酸锂晶体结构示意图[9]
钴酸锂晶体为层状结构，属于六方晶系。由O和Co原子组成的八面体晶格在平面上排列成CoO₂层，CoO₂层间被锂离子隔开，形成平面的锂离子传输通道。这使得钴酸锂能够通过平面锂离子通道更快地输送锂离子。锂离子在钴酸锂中的分离和嵌入过程类似于插层过程。在温和的充放电过程中，钴酸锂可以保持其晶体结构的稳定性。但随着锂离子的逐渐逸出，钴酸锂倾向于转变为单斜晶系[2]。在以钴酸锂为正极的锂电池中，放电时正极发生的反应为：
正极：Li1-xCoO₂+xLi++xe-→LiCoO₂
放电过程中钴酸锂释放锂离子示意图[9]
相较于二硫化钛，钴酸锂正极材料具有更高的正极电位，同时钴酸锂的层状结构能够更快地传输锂离子，使其成为锂离子电池优良的正极材料。
同年， ( ) 发现了锂离子在石墨中的环状嵌入，验证了石墨作为锂电池正极的可行性 [10]。石墨具有层状结构，与 TiS2 类似，石墨中层间通过弱范德华力连接，这使得尺寸较小的锂离子能够进入石墨层间并转移电荷。
石墨具有层状结构，各层之间通过范德华力连接[11]
在 1983 年的一篇论文 [12] 中采用聚氧化乙烯-高氯酸锂固态电解，以金属锂为负极，石墨为正极，组成原电池。在放电过程中，作为正极的石墨发生如下反应：
nC + e- + Li+ → (nC, Li)
然后发生： (nC, Li) → LiCn
以石墨为正极的原电池在放电过程中，锂离子在石墨层中发生嵌入反应，发生电荷转移，并生成化合物LiCn。
03
锂离子电池的到来
1982年，在日本旭化成公司工作的吉野彰以钴酸锂为正极、聚乙炔（C2H2）n为负极，构建了锂离子电池原型[13]。钴酸锂电池放电过程中，锂离子从电池正极经电解液迁移到钴酸锂，实现电池放电。
但钴酸锂电池仍存在诸多问题，电池负极材料聚乙炔能量密度较低，稳定性也较低。因此，吉野彰采用新型类石墨材料“柔”代替聚乙炔作为电池负极材料，并于1985年制备出第一块锂离子电池原型并申请了专利[10]。吉野彰设计的锂离子电池原型成为众多现代电池的雏形。
锂离子电池放电，锂离子迁移过程示意图
和锂电池相比，吉野彰设计的以碳材料为负极、钴酸锂为正极的一次电池，省去了金属锂，因此这种电池又被称为“锂离子电池”。由于钴酸锂离子电池中，锂离子在正负极都会发生嵌入反应，通过锂离子的快速嵌入实现电荷的快速转移，因此这种电池结构也被形象地称为摇椅电池。
2019年，诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·B·古迪纳夫、英国科学家斯坦利·惠廷汉姆和日本科学家吉野彰，以表彰他们在锂离子电池研究方面做出的贡献[4]。
诺贝尔奖得主：从左到右：美国科学家约翰·B·古迪纳夫、英国科学家斯坦利·惠廷汉姆、日本科学家吉野彰[4]
以碳材料为负极、钴酸锂为正极的锂离子电池的出现，推动了锂离子电池的发展。随着科研人员对锂离子电池研究的逐渐深入，目前已开发出三种体系的锂离子电池正极材料：钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFP）和三元镍钴锰（NMC/NCM）体系。其中钴酸锂体系的电池容量相对较高，在我们日常使用的手机、电脑等3C电子产品领域发挥着重要作用。磷酸铁锂体系和三元锂体系的稳定性较高，因此在新能源汽车中得到广泛应用。[14]
锂离子电池的出现彻底改变了我们的生活方式。与镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池的能量密度更高，同等电池容量的锂离子电池更加便携，可以支撑集成功能丰富的智能手机的高功耗。同时，大部分锂离子电池没有记忆效应，充电前不需要完全放电，因此锂离子电池可以实现随用随充。与锂电池相比，锂离子电池的充电速率明显提升，而且锂离子电池的快速充电速率大大方便了我们的生活。因此在手机、移动电脑、新能源汽车等应用场景中，锂离子电池凭借优异的性能，已经在某些场景中逐渐取代镍镉电池、镍氢电池。
04
手机电池寿命为何越来越短？
镍镉电池的痛苦——记忆效应
对于镍镉电池而言，烧结制备的镍镉电池负极镉粒比较粗大，当镍镉电池长期未完全充放电时，镉粒容易聚集结块。此时电池放电时会形成二次放电平台，电池会以这个二次放电平台作为电池放电的终点，电池容量随之下降。在之后的放电过程中，电池只会记住这个低容量[15]。这也是为什么老一代使用镍镉电池的手机经常建议完全放电后再充电的原因。但随着镍镉电池和镍氢电池加工工艺的不断提高，记忆效应对电池容量的影响不断降低，完全充放电对电池寿命的危害也逐渐显现出来。
镍镉电池有明显的记忆效应，而锂离子电池几乎没有记忆效应。而且由于锂离子电池的能量密度比镍镉电池高，所以我们的手机、电脑等产品中，还是以锂离子电池为主。因此，我们在日常生活中使用搭载锂离子电池的智能手机或者电脑时，完全不用担心电池记忆效应的问题。
锂离子电池过度充电和放电导致寿命缩短
钴酸锂的理论容量很高，但是钴酸锂在实际使用中的容量却与理论容量相差甚远。这是因为当我们对锂离子电池进行超过这个容量的充放电时，钴酸锂会发生不可逆的充放电过程，也就是我们常说的电池过充或者过放电。这个过程会伴随钴酸锂的结构相变，从而降低电池的容量。
钴酸锂六方单斜相变示意图[16]
当电池过充时，锂离子电池负极中的钴酸锂会释放出大量的锂离子，剩余的锂离子不足以支撑钴酸锂原有的结构，导致Li1-xCoO2晶体由六方晶系转变为单斜晶系，原有的六方结构因缺乏离子支撑而坍塌。在此过程中，钴酸锂的相变并不是完全可逆的，钴酸锂的晶胞参数发生变化，应力发生变化，锂离子空位被压缩，导致锂离子电池容量衰减。[17][18]
高压锂离子电池的不稳定性
除了钴酸锂的结构相变导致电池容量发生不可逆变化外，锂离子电池输出电压的提高也使得锂离子电池更容易发生其他副反应，从而降低锂离子电池的寿命。目前，市面上的智能手机普遍采用4.4V左右的充放电电压[14]。高电压可以提高锂离子电池的容量，加快锂离子电池的充放电速度。然而，这也伴随着一系列的副作用，比如锂离子电池电极表面副反应增多，高电压下电解液不稳定等。
高压锂离子电池寿命衰减机理[18]
锂离子电池的电解液与正负极在固液界面发生反应，形成覆盖电极表面的钝化层。这层钝化层具有固体电解质的特性，Li离子可以自由地嵌入和脱出钝化层。因此，这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”（固体），简称SEI膜[19]。SEI膜的形成过程会消耗部分锂离子，造成锂离子电池容量的不可逆损失。在高电压作用下，该类电极表面副反应严重，导致电池容量逐渐下降。
05
使用手机时应注意什么
高温不充电
请勿在过热或极冷的环境下给手机充电。当手机过热时，在高温环境下给锂离子电池充电也会改变锂离子电池的正负极结构，导致电池容量发生不可逆衰减。因此，尽量避免在过冷或过热的环境下给手机充电，也能有效延长其使用寿命。
及时更换电池
我们在使用手机、笔记本电脑或者平板电脑等数码产品时，如果发现电池后盖变形，电池鼓包等异常情况，应该及时停止使用，并到厂家更换电池，尽量避免因电池使用不当造成的安全隐患。
参考
[1] 马丁·库珀 - 百度百科
%E9%A9%AC%E4%B8%81%C2%B7%E5%BA%93%E5%B8%95/?fr=
[2] 锂电池发展史
[3] 镍氢电池 - 知乎
[4] 2019 年诺贝尔奖。. 2023 年诺贝尔奖 AB。2023 年 8 月 13 日，星期日。
[5] 对于
[6] 陶敏等. TiS2作为超高长循环寿命正极材料的研究[J]. ，2018.
[7]-ion维基百科
[8] 约翰·B.事实
[9] 氧化物 –
[10] -ion 维基百科#-31
[11] 维基百科
[12] R,P.A.—for[J].电力学报,1983,9(3):365-371。
[13] 阿基拉维基百科
[14] 现代锂离子电池体系简介 知乎
[15]记忆效应 百度百科%E8%AE%B0%E5%BF%86%E6%95%88%E5%BA%94/?fr=
[16] JN, Dahn JR. X-Ray-of-[J]. 1992, 139(8):2091-2097.
[17] 钴酸锂作为锂离子正极材料的研究进展
[18] 张杰男. 高压钴酸锂失效分析及改进[D]. 中国科学院大学, 2018.
[18] C、P、D 等基于 FMEA 的锂离子电池老化研究 [C]2014 IEEE 和 Expo (ITEC)。IEEE，2014 年
[19] 锂电池-锂离子电池为什么会形成SEI膜？SEI膜形成的具体步骤是什么？SEI膜的结构是怎样的？知乎