电镀混合废水处理技术
申请日期：2007.12.25
公佈（公告）日期 2010.12.08
IPC分类编号 C02F9/14; C02F1/70; C02F3/12; C02F1/463; /16; C02F1/66; C02F1/28; C02F1/52; C02F1/469
概括
电镀混合废水的处理方法，其特征在于：将电镀混合废水经过分解还原反应、内电解还原反应、中和沉淀、化合物吸附等处理，使电镀混合废水中的有机物经过多次降解：强化破乳、电场混凝、羟基自由基降解、分子吸附、离子交换；重金属经过多次还原：亚铁还原、氢气还原、中和沉淀。本发明方法所需处理设备简单易得，操作方便，占地面积小，建设投资少；处理剂采用常规原料和设备制备，处理费用比传统方法节约30-50%；可处理铜、镍、锌、铬及CODcr共存的电镀混合废水，去除率大多在96%以上。 其具有处理方法简单、流程短、投资少、运行费用低、去除率高、处理效果好等优点，有广泛的推广价值，实施后必将产生显著的社会效益和经济效益。
索赔
1、一种电镀混合废水的处理方法，其特征在于步骤如下：
（1）分解还原处理：
将分解还原剂在电镀混合废水中充分混合，在曝气条件下进行分解还原反应25-45分钟，使电镀混合废水的pH值为2-3；
（2）内电解还原处理：
将经分解还原处理后的pH为2～3的电镀混合废水与为电镀混合废水中污染物总量5～10倍重量的催化剂混合后送入装有铸铁屑和焦炭的内电解还原槽，内电解还原反应需25～40分钟，使电镀混合废水的pH值升高至5～6；
（3）中和沉淀处理：
将经内电解还原处理后的电镀混合废水与中和剂混合进行中和沉淀处理，使电镀混合废水pH值上升至8～11，然后进行沉淀、液固分离；
（4）化合物吸附处理：
中和沉淀后，向上清液中每升加入0.7-1.5g酸性斜发沸石吸附剂，混合后动态吸附15-20分钟，然后沉淀，使液固分离，再将沉淀后的上清液送入装有火山灰和石英砂的吸附过滤池中，吸附过滤20-30分钟，即可得到合格清水；
分解还原剂为硫酸与盐酸的混合酸，体积浓度为8～19％的硫酸亚铁酸溶液，溶解电镀混合废水中污染物总量6～11倍重量；催化剂为重量浓度为3％的双氧水。
2.根据权利要求1所述的电镀混合废水处理方法，其特征在于：所述硫酸与盐酸混酸由体积浓度为60～75％的硫酸与体积浓度为37～38％的盐酸按体积比6：4混合而成。
3.根据权利要求1所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于：所述的分解还原剂为体积浓度8-19％的硫酸亚铁酸性溶液，其溶解电镀混合废水中污染物总量的6-11倍重量。
4.根据权利要求1所述的一种电镀混合废水的处理方法，其特征在于：所述内电解还原槽内装有铸铁屑与焦炭的混合物，其中铸铁屑与焦炭的体积比为(1-3)：1。
5.根据权利要求1所述的电镀混合废水处理方法，其特征在于：所述中和剂为用石灰石消化配制成浓度为100～150g/L的氢氧化钙乳液，石灰石中氧化钙的含量按重量计不小于75％。
6、根据权利要求1所述的电镀混合废水处理方法，其特征在于：所述吸附剂为80目酸性斜发沸石悬浮液，浓度为10g/L。
7.根据权利要求1或7所述的电镀混合废水处理方法，其特征在于：酸性型斜发沸石的制备方法为：将含水量小于8％的80目天然斜发沸石1kg与体积浓度30-50％的稀硫酸0.2-0.5L混合搅拌均匀，反应24小时，粉碎后过80目筛，即得酸性型斜发沸石。
8.根据权利要求1所述的一种电镀混合废水的处理方法，其特征在于：所述的吸附过滤槽内装有火山灰与石英砂的混合物，其中火山灰与石英砂的体积比为1:1。
手动的
电镀混合废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种电镀工业废水处理方法的改进，特别涉及一种电镀混合废水的处理方法，属于工业废水处理领域。
背景技术
改革开放以来，我国的基础工业、轻工业、日用五金行业、电子工业等得到了很大的发展，我国制造业在世界的中心地位日益明显。制造业的大发展必然会促进电镀行业的发展，目前我国尤其是沿海地区已经有电镀企业1万多家。
随着电镀行业的发展，电镀废水的处理已经成为一个十分突出的问题。电镀废水是一种剧毒、危害大、处理难度大的工业废水。传统的处理电镀废水的方法很多，但大多是针对不同镀种产生的不同电镀废水采用单一的电镀废水处理方法。如处理含铬废水的方法有亚硫酸钠法、离子交换法、电解法、铁氧体法、活性炭吸附法、反渗透法等；处理含氰废水的方法有碱性氧化法、次氯酸盐法、臭氧法、氯碱法等；处理含镍废水的方法有反渗透法、离子交换法等。
处理电镀废水的方法虽然很多，但效果满意的不多，主要缺点是：对电镀废水中有机物去除能力不高，处理后出水CODcr较高；大部分处理方法具有选择性，如用处理含氰电镀废水的方法处理含铬电镀废水效果不佳，其它方法亦然；对各种重金属的去除能力不均衡，处理后出水中个别重金属(如Cu)含量往往较高；对多种重金属与有机物共存的电镀混合废水，尚无经济有效的处理方法。
当前电镀行业日趋密集，大多数电镀企业排放的废水种类并不相同。为了使电镀废水达到排放标准，人们做出了许多努力，一方面改进电镀工艺，减少废水排放量，降低废水的毒性，同时对电镀废水的处理方法也进行了大量研究。但多种电镀废水共存，管理起来仍然十分困难。集中处理最为简单，但尚无效果好、成本低的处理方法。由于水量少，方法多样，投资大，管理复杂，费用很高，很难实现单独处理。因此，目前大多数电镀企业废水处理的现状是，大多数走形式，能达标排放的少之又少。
发明内容
本发明的目的就是针对上述不足，针对电镀工业废水中铜、镍、锌、铬及有机物共存的特点，提供一种有效、经济的电镀混合废水处理方法，可以将几种电镀废水混合在一起，用一种方法、一套设备进行集中处理。
本发明所述的电镀混合废水是指混合了各种含有六价铬、铜、镍、锌及有机化合物等成分的电镀废水的电镀废水。
本发明的电镀混合废水处理方法包括以下步骤：
（1）分解还原处理：
将分解还原剂在电镀混合废水中充分混合，在曝气条件下进行分解还原反应25-45分钟，使电镀混合废水的pH值为2-3。
分解还原剂为硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）酸性溶液，将电镀混合废水中污染物总重量6-11倍溶解于体积浓度8-19％的硫酸与盐酸混酸中。
硫酸与盐酸混酸由体积浓度为60～75％的硫酸与体积浓度为37～38％的盐酸按体积比6：4混合而成。
所述分解还原剂还可以为体积浓度为8～19％、溶解电镀混合废水中污染物总量6～11倍重量的硫酸亚铁酸性溶液。
在分解还原处理中，硫酸、盐酸可以分解乳化状态下的有机物；硫酸亚铁既可以中和有机物，又可以在酸性条件下将废水中的六价铬还原为三价铬。其化学反应式为：
++=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O
它还能与废水中游离的氰离子反应，生成亚铁氰化物，打破氰化物与重金属之间的配位作用，使重金属呈离子状态，为进一步中和分离做好准备。其化学反应式为：
2Fe2++[Fe(CN)6]4-=Fe2[Fe(CN)6]↓
（2）内电解还原处理：
将经分解还原处理后的pH值为2-3的电镀混合废水与为电镀混合废水中污染物总量5-10倍重量的催化剂混合，送入装有铸铁屑和焦炭的内电解还原槽中，内电解还原反应需25-40分钟，使电镀混合废水的pH值升高至5-6。
催化剂是浓度为3重量％的过氧化氢（H2O2）。
电解还原槽内装有铸铁屑和焦炭的混合物，铸铁屑与焦炭的体积比为（1-3）：1。
内电解还原槽内装填的铸铁屑、焦炭，以导电的酸性电镀混合废水为电解质，形成无数个原电池，发生电极反应，在电场作用下，经氢气的还原、铁的还原、铁离子的絮凝，使电镀混合废水中的各种污染物进一步絮凝降解，六价铬进一步还原，氰化物进一步分解，重金属还原更加彻底。
各种效应的原理比较复杂，下面仅作简要介绍。电场效应是电镀混合废水中的胶体粒子、极性分子、细小污染物在微电场作用下形成电泳，向带相反电荷的电极移动，在电极上聚集，形成大颗粒而沉淀。氢气的还原效应是在电极反应过程中产生大量的新生态氢气，新生态氢气活性大，能与电镀混合废水中的许多成分发生氧化还原反应。铁的还原效应。铁是活泼金属，在酸性条件下，能还原部分重金属离子和有机物，使电镀混合废水中的重金属离子转化成单质或沉淀而被去除。铁离子的絮凝效应是在阳极获得的Fe2+在有氧条件下会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，即
Fe2+2OH-→Fe(OH)2
4Fe2++8OH-+O2+2H2O→4Fe(OH)3
Fe(OH)3可水解成Fe(OH)2+、Fe(OH)+2等络合离子，其强絮凝作用可吸附电镀混合废水中的不溶性污染物。
上述作用会不断消耗电镀混合废水中的氢离子H+，造成pH值上升。
步骤（1）和（2）中所述的电镀混合废水中的污染物总量是指处理后的电镀混合废水原水中需去除的各种污染物的重量总和。
例如：处理前电镀混合废水原水含CODcr 300mg/L、铜50mg/L、锌15mg/L、镍10mg/L、六价铬5mg/L，各种污染物重量之和为380mg/L，即每升电镀混合废水中污染物总量为380mg。
（3）中和沉淀处理：
将经过内电解还原处理后的电镀混合废水与中和剂混合进行中和沉淀处理，使电镀混合废水pH值上升到8～11，然后进行沉淀，实现液固分离。
中和剂由石灰石溶解制成浓度为100～150g/L的氢氧化钙乳液，石灰石中氧化钙的含量按重量计不小于75％。
经过分解还原处理和内电解还原处理后，部分有机物特别是胶体颗粒被絮凝，重金属被完全还原。再经过中和沉淀处理，可使电镀混合废水中离子型重金属分离，三价铬生成氢氧化铬沉淀，有机絮体也沉降下来，从而达到净化电镀混合废水的目的。其化学反应为：
Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
各种重金属离子的溶度积常数不同，其沉淀的pH值也不同，本法控制的pH值为8-11，沉淀物为含有各种重金属离子的污泥，经收集、脱水、处理后分别处理。
（4）化合物吸附处理：
中和沉淀后，每升上清液加入0.7-1.5g酸性斜发沸石吸附剂，混合后动态吸附15-20分钟，然后沉淀，液固分离。再将沉淀后的上清液送入盛有火山灰与石英砂混合物的吸附过滤池中，边吸附边过滤20-30分钟，即可得到符合标准的清水。
吸附剂可以为10g/L的80目酸性斜发沸石悬浮液。
酸性斜发沸石是将天然斜发沸石经过酸处理改性，使酸性离子与斜发沸石中的铝发生反应，从而除去部分铝，提高斜发沸石的酸性功能和吸附性能，又称缺铝斜发沸石。其制备方法是：
将1kg含水量小于8%的80目天然斜发沸石与0.2-0.5L体积浓度为30-50%的稀硫酸混合搅拌均匀，反应24小时，粉碎后过80目筛即得。
吸附过滤池内装有火山灰与石英砂的混合物，火山灰与石英砂的体积比为1:1。
经过中和沉淀处理后，电镀混合废水中的重金属大部分被去除，部分有机物被降解，水质变得清澈透明。但水中仍会残留一些细小有机物和重金属，影响排放。采用双吸附处理，利用酸型斜发沸石强大的吸附能力和离子交换能力，吸附重金属及其化合物，处理细小分子有机物。沉淀物即为吸附后的酸型斜发沸石，将其收集脱水后单独进行解吸处理，即将吸附后的酸型斜发沸石浸泡在浓度为0.1-0.2%的Ca(OH)2溶液中20-30分钟后漂洗干净，即可重复使用。
本发明的方法可以经济、有效地处理含铜、镍、锌、铬及CODcr的电镀混合废水，其特点和有益效果为：
1、本发明方法对五种单项处理技术进行选择性改进、强化和有针对性的组合，形成一套完整、合理、科学的处理方法。该处理方法可对电镀混合废水中的有机物进行多次降解（强化破乳、电场混凝、羟基自由基降解、分子吸附、离子交换）、重金属进行多次还原（亚铁还原、氢还原）、中和沉淀。
2、本发明的方法不是现有处理方法的简单组合或叠加，而是对现有处理方法进行改进、强化的有机结合，增强了各单体处理单元的处理能力，各处理单元之间互不干扰，相互配合，是一种集中优势去除污染物的有效处理方法。
分解还原处理单元为酸化破乳和亚铁还原，本发明改变了传统的硫酸破乳，采用硫酸和盐酸的混合酸进行破乳，硫酸为二元强酸，盐酸强酸的加入，增加了破乳强度，扩大了破乳范围，强酸为亚铁配合物破坏氰化物和六价铬的还原提供了更好的条件。
在内电解还原处理单元中，向电解液（酸性废水）中添加一定量的过氧化氢作为催化剂，增强内电解的电场效应。过氧化氢与内电解过程中产生的Fe2+混合，可产生羟基自由基（·HO），可无差别地将废水中的污染物特别是有机物降解为二氧化碳、水和无害的盐类。
这种改进、强化单一处理方法及其组合的方法处理电镀混合废水，具有良好的去污能力，去除率可达96%以上，处理后的出水可作为一般回用水。
3、本发明方法可在常温常压下进行，所需加工设备简便易得，操作简单，易于管理，建设投资少。
4、本发明方法中处理剂均采用常见原料制备，可用常规设备生产，处理成本较传统方法可节省30-50％。
本发明的电镀混合废水处理方法，处理效果突出，可降低电镀废水多次处理的难度，减轻电镀企业的经济负担，为电镀废水综合处理达标排放提供了可能。具有处理工艺简单、流程短、设备成本低、占地面积小、投资少、运行费用低、去除率高、处理效果好等优点，具有广泛的推广价值。实施后必将产生显著的社会效益和经济效益。