氨分解制氢催化剂研究进展
催化化学；氢能；氨分解制氢；新型 Fe1-xO 基铁水催化剂
化石燃料燃烧造成的环境污染严重影响人们的日常生活。随着全球能源需求的增加，太阳能、风能等新能源的消耗逐渐增加，受到人们的广泛关注。氢能具有密度高、热值高、能源利用效率高、原料来源广泛等优点，且燃烧产物为水，不会造成环境污染，被视为极具应用前景的清洁能源。
目前，大规模制氢的主要方式是从化石原料（如煤等）制氢，但制得的氢气中含有碳氧化物，对燃料电池电极有毒害作用，需要经过复杂的后处理才能达到燃料电池用氢的标准。氨分解制氢不产生碳氧化物，制氢成本低，是燃料电池制氢的有效方式之一。氨可在相对较低的压力下液化压缩，利于储存和运输。氨分解制氢的催化剂有Ir、Ru、Ni、Fe等单金属催化剂，Fe-Ni、Fe-Mo等双金属催化剂，FeCx、MoCx等碳化物催化剂，FeNx、MoNx等氮化物催化剂，其中以Ru、Fe、Ni催化剂为主。 虽然Ru基催化剂的氨分解活性最高，但是Ru属于贵金属，资源有限、价格昂贵，限制了其工业应用，而资源丰富、价格低廉的Fe、Ni催化剂更具有吸引力。
本文从主催化剂、助催化剂、载体及催化剂制备等方面对Ru、Fe、Ni催化剂进行了综述。
1 Ru催化剂
1.1 主要催化剂
Ru在单金属催化剂中对氨合成反应的活性最高，根据微观可逆性原理，它应该是对氨分解反应活性最好的单金属催化剂。
等研究了在反应温度为（227～927）℃、稀氨为反应气体条件下Ir、Pd、Pt和Rh上氨分解活性，结果表明，以氮气产率衡量催化剂的反应活性为：Ir＞Rh＞Pt＞Pd。等研究了相同金属负载量的Ru/SiO2、Ir/SiO2和Ni/SiO2催化剂，发现在（400～700）℃、·（g·h）-1时，氨分解活性为：Ru＞Ir＞Ni。尹少锋等以Ru、Rh、Pt和Pd为活性组分，以管状碳纤维（CNTs）为载体，在常压、400℃、·（g·h）-1条件下研究了氨分解活性，反应活性为：Ru＞Rh＞Pt＞Pd。 以ZrO(OH)2凝胶和KOH水溶液为载体，Ru(acac)3和RuCl3为Ru前驱体，考察了浸渍法制备的Ru基催化剂的氨分解活性。结果表明，在反应温度（300～400）℃、·（g·h）-1条件下，以Ru(acac)3为前驱体制备的催化剂活性优于RuCl3，原因是RuCl3中的Cl-是Ru催化剂的抑制剂，且发现负载量为15%的Ru表现出最好的氨分解活性。这是由于负载量过多，包裹了表面Ru原子，减少了与反应物的接触面积，降低了催化剂活性。在（300～400）℃、·（g·h）-1条件下，氨分解反应转化率约为83%，经600℃耐热后可稳定运行300h。 催化剂的高活性可以归因于载体的比表面积大、碱性强，而高的稳定性可以归因于载体的比表面积大，提高了Ru的分散性，抑制了活性颗粒的团聚和烧结。
研究了Ru负载质量分数为1%~7.9%对Ru/CNFs氨分解活性的影响，结果表明：在反应温度（300~500）℃和·（g·h）-1下，氨分解活性随着Ru负载量的增加而提高；但当Ru负载质量分数为7.9%时，载体人字形碳纤维（CNFs）开始发生甲烷化，对催化剂活性和使用寿命产生不利影响。
吴小曼等研究了Ru负载量对Ru/CNTs和Ru/γ-Al2O3氨分解活性的影响，结果表明，在0.4 MPa、450 ℃、·(g·h)-1条件下，Ru负载质量分数为5%的Ru/CNTs氨分解活性最高，但Ru负载量对Ru/γ-Al2O3活性影响较小，这可能是因为γ-Al2O3载体的比表面积是CNTs的1.8倍，即使在较高的Ru负载量下Ru颗粒仍能很好地分散。
1.2 催化剂
氨分解制氢催化剂助剂主要有碱金属、碱土金属及稀土氧化物等，其中通常采用碱金属作为电子助剂，改善金属颗粒周围的电子环境，达到提高催化活性的目的；结构助剂的引入有利于提高催化剂的热稳定性。
倪等研究了BaO改性SiO2负载Ir催化剂，结果表明，BaO可以明显提高催化剂的活性和稳定性，当BaO添加质量分数为10%时，催化剂的催化性能最佳，这可能是由于BaO和Ir之间强烈的协同作用改变了催化剂活性中心的状态。
等研究了碱金属和碱土金属氧化物作为Ru/CNTs催化剂的助催化剂，结果表明，不同助催化剂的催化活性顺序为：K-Ru＞Na-Ru＞Li-Ru＞Ce-Ru＞Ba-Ru＞La-Ru＞Ca-Ru＞Ru。助催化剂的促进作用归因于促进氮脱附、降低反应表观活化能。其中，碱金属Li、Na和K的催化活性随电负性的降低而增大，推测电负性较低的Cs可能具有更高的催化活性。考察了K前驱体、KNO3、KOH和K2CO3以及K含量对Ru基催化剂氨分解性能的促进作用。 结果表明，不同的K前驱体表现出相似的促进效果，当K与Ru的质量比为2时促进效果达到最大值。KNO3和K2CO3在热处理过程中均可分解为K2O并与H2O反应生成KOH。通常认为KOH或K2O是K的最终状态，且具有相似的促进效果，而K含量过多或过少对氮的脱附和氨的吸附均产生不利影响。李等研究了Cs对Ru/C催化剂性能的影响，结果表明，在400℃时催化剂的氨分解转化率可达90%，当Cs与Ru的质量比为3时催化剂的氨分解活性最佳。
吴小曼等对K-Ru/CNTs和K-Ru/γ-Al2O3催化剂进行了研究，结果表明当K以KOH形式加入时，催化剂活性明显提高。Ru-K/CNTs具有较高的低温还原活性，是因为K作为电子助催化剂，可以改善活性组分Ru周围的电子环境，从而降低N的脱附活化能。
1.3 承运人
YinSF等以CNTs、MgO、TiO2、Al2O3和AC为载体，发现在相同条件下，Ru/CNTs催化剂活性最好。这归因于CNTs特殊的电性质，有利于载体与活性组分之间的电子转移，较高的比表面积增加了Ru的分散性。在研究载体碱性与催化剂活性的关系时发现，用强碱性载体制备的催化剂活性更高，同时载体碱性也有利于氮的脱附（控速步骤）。进一步研究了CNTs-MgO复合载体效应，发现MgO对碳载体的甲烷化反应有抑制作用，提高了催化剂的稳定性和活性。
等研究了白炭黑、MCM-41和SBA-15负载的Ru基催化剂，结果表明，MCM-41负载的Ru基催化剂具有较高的氨分解活性。由于MCM-41具有较高的比表面积和多孔结构，Ru粒子在孔隙中的固定增加了金属Ru粒子在催化剂表面的分散性，从而提高了催化剂的催化活性。
等研究了CNFs和CNTs负载的Ru催化剂，结果表明，Ru/CNFs催化剂上的氨分解活性高于Ru/CNTs催化剂，这是由于CNFs比CNTs具有更高的比表面积，提高了Ru的分散性，另外由于CNFs与Ru之间有较强的相互作用，使其具有更好的稳定性。还探究了多壁碳纳米管的石墨化程度（ ）对Ru基催化剂氨分解产氢性能的影响，结果表明，载体的石墨化程度提高了表面电子密度以及载体与Ru之间的电子电导率，促进了催化剂表面氮的脱附，提高了催化剂的氨分解活性。
研究了石墨化程度对Ru基氨分解制氢催化剂性能的影响，结果表明，载体的石墨化程度提高了表面电子密度以及载体与Ru之间的电子电导率，从而促进了催化剂表面氮的脱附，提高了催化剂的氨分解活性。
研究了氮掺杂对碳纳米管负载的Ru基氨分解制氢催化剂性能的影响。结果表明，吡啶氮比石墨氮更有利于氨分解活性和稳定性的提高。这是因为吡啶氮位于碳纳米管表面石墨烯层边缘，而石墨氮位于碳纳米管石墨烯层内部。吡啶氮易于与Ru接触，更有利于催化剂活性的提高。此外，sp2杂化的吡啶氮具有一对孤对电子，可以与具有空轨道的Ru形成配位，锚定Ru颗粒，抑制煅烧和还原过程中的团聚和烧结，提高催化剂的稳定性。
1.4 制备方法
吴小曼等分别采用乙二醇液相还原法和等体积浸渍法制备了Ru/CNTs催化剂，并考察了催化剂的氨分解性能。结果表明，在0.4MPa、500℃、·(g·h)-1条件下，液相还原法制备的催化剂活性约为同等条件下浸渍法制备的催化剂的1.3倍，这与在CNTs上形成了均匀的（3～4）nm Ru微晶有关。在0.4MPa、450℃、·(g·h)-1条件下可稳定运行80h。考察了乙二醇还原法中加热方式对Ru颗粒尺寸的影响，发现微波加热可以明显改善Ru颗粒在CNTs上的分散性和尺寸均匀性。还研究了等体积浸渍法中不同溶剂对Ru/CNTs催化剂氨分解活性的影响。 结果表明，以丙酮为溶剂制备的Ru/CNTs催化剂的氨转化率明显高于以水为溶剂制备的催化剂。
YinSF等采用溶胶-凝胶法制备ZrO(OH)2凝胶，将其溶解于KOH水溶液中制备ZrO2-KOH载体，浸渍Ru前驱体溶液制备纳米级Ru基催化剂并考察其氨分解活性与稳定性。结果表明，制备的催化剂Ru粒径为（2~7）nm，Ru颗粒均匀分散在载体表面，抑制了Ru颗粒的团聚和烧结。催化剂在600℃下耐热40h后，可稳定运行300h。
姚丽华等制备了一系列核壳结构催化剂（M@SiO2、Al2O3、MgO；M=Fe、Co、Ni、Ru），并考察了催化剂的氨分解活性和高温稳定性。结果表明，稳定的壳层为核提供了独特的环境（类似于微胶囊反应器），有效增强了反应物在核中的吸附和反应，提高了催化剂活性；同时，有效阻止了核颗粒的团聚和生长，从而提高了催化剂的稳定性。
2 Ni催化剂
2.1 主要催化剂
Ni催化剂有单金属催化剂和双金属催化剂两大类，一般认为Ni单金属催化剂的活性中心为还原性单金属颗粒，而双金属催化剂的活性中心一般为双金属合金相，研究主要包括活性组分的负载量、双金属组分的配比以及合金相的形成等。
曹建林等以改性赤泥为载体，考察了不同Ni负载量对催化活性的影响。结果表明，当Ni负载质量分数为0～9%时，催化剂催化活性略有提高；当Ni负载质量分数为12%～18%时，催化剂催化活性有所提高；当Ni负载质量分数大于18%时，催化活性迅速下降。XRD表明，当Ni负载质量分数大于18%时，催化剂颗粒开始团聚、长大，对结构敏感的氨分解反应极为不利。合适的负载量对提高Ni催化剂的氨分解活性至关重要，Ni负载质量分数为15%时，可以使Ni均匀分散在载体上，获得较高的分散度，使催化剂获得最高的氨分解活性。
HanX等研究了Ir含量对Ni-Ir双金属催化剂氨分解活性的影响，结果表明，较低的Ir含量不仅有利于Ni物种分散性的提高，而且可以减弱金属与载体之间的相互作用，增加催化剂的活性位点，提高催化剂的低温活性。
研究了Ni与Fe质量比对Ni-Fe合金催化剂氨分解性能的影响，结果表明：当入口气组成为1000×10-6氨、H2-Ar混合气体积比为1∶1、空速为-1、反应温度为（400～800）℃时，Ni与Fe质量比为1∶4时催化剂的催化活性最高，这是因为此时形成的合金相有利于氮的脱附。
2.2 催化剂
促进Ni催化剂性能的助剂主要有碱金属（K、Ba、Cs）和稀土氧化物（La2O3、CeO2）等。碱金属通常作为电子助剂，通过丰富金属颗粒周围的电子环境来提高催化活性。一些结构助剂（La2O3、CeO2）的引入有利于提高催化剂的热稳定性。刘红等研究了La2O3对Ni/Al2O3氨分解活性的影响，发现La2O3可以改善Ni的分散性，防止Ni物种的团聚和烧结，提高催化剂的氨分解活性和稳定性。刘红等研究了La2O3对Ni/SBA-15催化剂的助剂作用，结果表明，La2O3的加入提高了Ni颗粒的分散性，提高了催化剂的催化活性。
研究了稀土元素对Ni/Al2O3氨分解性能的影响，结果表明，La2O3的催化作用归因于减弱吸附氢对氨分解反应的抑制作用，从而提高催化剂活性。
郑伟清等研究了CeO2对Ni/Al2O3催化剂氨分解活性的影响，认为CeO2的加入削弱了金属与载体之间的相互作用，提高了Ni的还原程度和分散性，提高了催化剂的催化活性。还研究了CeO2对Ni/SBA-15催化剂的催化作用，结果表明CeO2的加入提高了Ni的还原程度和分散性，提高了催化剂的催化活性。
研究了CeO2对Ni/Al2O3催化剂氨分解活性的影响，认为CeO2可以促进金属表面N原子的脱附与复合，降低反应活化能，提高氨分解活性。
苏玉蕾等研究了Mo含量对Ni/Al2O3氨分解活性的影响，结果表明，Mo与Ni之间的相互作用改变了活性中心的状态，提高了催化剂的氨分解活性，适宜的Mo负载质量分数为3％。
2.3 承运人
早期使用的催化剂载体主要有金属氧化物γ-Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、CeO2、La2O3、ZrO2等，近年来，新型载体CNTs逐渐被应用于Ni催化剂中，提高了催化剂的分散性、还原程度和稳定性。
研究了白炭黑、MCM-41和SBA-15负载型Ni基催化剂。结果表明，当反应温度在400 ℃以下时，不同载体负载型催化剂的活性稍有差异；当反应温度在500 ℃以上时，Ni/MCM-41的催化活性高于其他催化剂。认为一方面MCM-41较高的比表面积有利于提高金属Ni颗粒的分散性；另一方面MCM-41的多孔结构将Ni颗粒固定在孔隙中，保持粒径较小，提高了催化剂的分散性和催化活性。
研究了三种不同活性炭和负载的Ni基催化剂。结果表明，以NH3转化率为评价标准时，催化剂的催化活性为：Ni/＞Ni/AC-1＞Ni/AC-2＞Ni/AC-3，且与温度、空速无关。四种负载型催化剂活性的差异归因于三种活性炭特殊的孔结构和比表面积的差异，影响了金属Ni颗粒的分散性。
等研究了（500～650）℃、空速（1200～18000）h-1条件下负载不同粒径SiO2的Ni基催化剂的氨分解活性。结果表明，粒径最小（d=7.7nm）的Ni/SiO2表现出最高的催化活性。其原因是小颗粒SiO2的高比表面积提高了Ni颗粒的分散性。
等研究了石墨化碳及缺陷碳载Ni/C催化剂的氨分解活性，发现由于Ni与石墨化碳载体间有较强的相互作用，生成Ni颗粒并进行熔融融合，抑制了Ni颗粒的团聚和烧结，从而提高了催化剂的稳定性。并对Ni/催化剂进行了研究，在101.500℃、空速6000h-1条件下运行20h，通过TEM检测发现部分Ni已经进入碳纳米管中。
2.4 制备方法
常规非均相催化剂的制备方法有浸渍法和共沉淀法，操作简单，适合工业化生产。但浸渍法会导致活性组分在载体表面分布不均匀，活性组分易流失，在热处理（煅烧、还原）过程中活性组分易迁移、聚集。在共沉淀法制备催化剂过程中，沉淀剂的加入可能造成局部浓度过高、团聚或组成不均匀。近年来，离子交换等新的制备方法逐渐应用于Ni基催化剂，在一定程度上提高了其催化活性和稳定性。
研究了共沉淀法制备的Ni/Al2O3催化剂的氨分解性能，结果表明，该催化剂可以有效控制Ni的粒径，氨分解活性与Ni的平均粒径呈火山型曲线关系，当Ni的平均粒径为2.3nm时，催化剂的催化活性最高。
Sren等研究了湿浸渍和共沉淀法对Ni-Fe/Al2O3催化剂氨分解活性的影响，结果表明，共沉淀法制备的Ni-Fe/Al2O3催化剂的金属颗粒尺寸更小，Ni-Fe催化剂的分散性提高，在500 ℃时转化率可以达到99%以上。Sren等提出了预测氨分解反应趋势的模型，Ni-Fe合金颗粒比单一金属Ni颗粒或Fe颗粒的活性更高，可以解释为前者可以提供更有利于氮脱附的键能。
等研究了湿浸渍法和离子交换法对Ni/MCM-41氨分解制氢活性的影响，结果表明：在（350～720）℃、·（g·h）-1条件下，离子交换法制备的催化剂活性优于湿浸渍法制备的催化剂，这是由于Ni粒子全部固定在MCM-41孔道内，使Ni粒子分散性好，减弱了金属与载体之间的相互作用。
刘艳等利用烧结Ni金属微纤维研制出一种可定制的大孔隙率结构化微反应器并应用于氨分解反应，发现在相同条件下达到相同氨分解转化率时，该催化剂的反应温度比Ni/CeO2-Al2O3催化剂低100 ℃，且具有良好的高温稳定性，这归功于结构化微反应器有效地阻止了Ni颗粒的团聚和长大。
杨伟军等研究了蛋清、蛋黄及均匀一体化Fe-Ni/γ-Al2O3催化剂的氨分解性能，结果表明，蛋黄催化剂表现出优异的氨分解稳定性，高粘度甘油溶剂阻止了Fe-Ni快速向核心迁移，抑制了合金颗粒的团聚和长大，具有良好的热稳定性。
3 Fe催化剂
3.1 主要催化剂
等研究了Fe负载量对负载型Fe/C催化剂氨分解活性的影响，结果表明，在600 ℃、空速为3500 h-1时，Fe负载质量分数为20%时催化剂催化活性最好；当Fe负载质量分数为30%时，催化剂活性急剧下降。其原因是负载量过大堵塞了载体活性炭孔道，减少了反应物与催化剂的接触面积，降低了催化剂的催化活性。
文献对Ni-Fe、Co-Fe及Mo-Fe双金属催化剂进行了研究，结果表明：对于Ni-Fe催化剂，在入口气组成为1000×10-6氨、H2/Ar混合气体积比为1∶1、空速为-1、（400～800）℃的条件下，当Ni与Fe的质量比为1∶4时催化剂的催化活性最高。对于以CNTs为载体的Fe-Co双金属催化剂，当Fe与Co的质量比为1∶5时，在600℃、·（g·h）-1时氨转化率约为97%。与负载质量分数为10％的单金属催化剂相比，Fe（5％）-Mo（5％）双金属催化剂具有更高的催化活性。XRD表征其活性相为Fe-Mo合金相，更有利于催化剂表面氮的脱附。
3.2 催化剂
研究了Mo、Co、K对Fe/C催化氨分解活性的影响。结果表明，助催化剂对Fe催化剂活性的促进作用为：Mo＞K＞Co。Mo与Fe生成的FeMo化合物有利于反应进行，而K不与Fe生成FeK化合物，生成的Fe3N不利于反应进行。另外，活性炭部分石墨化可以提高载体的导电性，从而提高催化剂活性。
等研究了Cs助催化剂的添加顺序对核壳型Fe基催化剂催化性能的影响，结果表明，添加顺序对催化活性有明显的影响。先添加Cs可以使Cs最终固定在核表面，增强Fe表面的电负性，有利于反应物的吸附和反应，从而提高催化剂的催化活性。后添加Cs会堵塞壳层孔隙，影响反应物分子的扩散，降低催化剂活性。
研究了Co助剂对铁水催化剂氨分解活性的影响，结果表明，CoO的添加提高了铁水催化剂在600℃和·(g·h)-1下的氨分解活性，其原因是Co为Fe提供了d带电子，改变了Fe原子周围的电子环境，加速了其表面吸附物质的脱附，提高了催化剂的催化活性。
等研究了La2O3和CeO2-ZrO2改性的氧化铝载体对负载型Fe-Mo双金属催化剂氨分解活性的影响，结果表明：在（400～700）℃、·（g·h）-1条件下，La2O3改性的Fe-Mo双金属催化剂的氨分解活性最高，这是因为La2O3使得催化剂表面呈现合适的碱度，有利于氮的解吸。
3.3 承运人
LuAH等研究了介孔炭和工业活性炭载体对Fe催化剂氨分解活性的影响，结果表明，在750℃，2000×10-6的NH3-He为原料气，空速-1时，介孔炭负载的Fe催化剂上氨转化率可达90%，而活性炭负载的Fe催化剂上氨转化率仅为30%。张建军等研究了CMK-5（炭载体）负载的γ-Fe2O3催化剂的催化活性，发现在600℃，·（g·h）-1时，氨转化率约为92%。由于CMK-5孔隙发达，比表面积大，活性组分分散性好，但700℃时催化剂活性组分发生烧结，降低了活性； γ-Fe2O3/C-SiO2催化剂中纳米Fe颗粒通过C层固定在Si材料表面，抑制了Fe离子的迁移，防止颗粒团聚长大，从而提高了催化剂的高温稳定性。
将残留有Fe金属颗粒的工业碳纳米管直接应用于氨分解反应，考察了催化剂的催化活性和稳定性。结果表明，催化剂活性来源于碳纳米管中残留的Fe颗粒，由于Fe被限制在碳纳米管内管内，不易迁移和烧结，提高了催化剂的高温稳定性。
3.4 制备方法
等以无载体Fe和负载Fe/云母为催化剂，分别用CVD法制备了Fe-FCNFs和Fe-PCNFs催化剂。与无载体Fe和Fe/云母催化剂中Fe颗粒的不规则形貌相比，CVD法制备的催化剂中Fe颗粒都位于CNFs的顶部，但形貌有所不同，FCNFs顶部的颗粒呈锥形，PCNFs顶部的颗粒呈短鼓形，这是由于CNFs生长过程中Fe颗粒发生了重构所致。考察了两种催化剂的氨分解性能，由于Fe-PCNFs可以露出更多的活性表面，因此发现Fe-PCNFs催化剂的活性大于Fe-FCNFs催化剂。 此外，CNFs与金属之间相互作用强，CNFs顶端的Fe颗粒固定性较好，且一般每个CNFs顶端只有一个Fe颗粒，空间隔离效应明显，使得催化剂具有较高的氨分解稳定性。
文献报道了核壳型Fe催化剂的制备以及考察了核心氧化铁粒径对氨分解活性和稳定性的影响，结果表明，在750℃、120 L·(g·h)-1条件下，催化剂运行33 h后氨转化率约为80%。
等等，使用介电屏障排放方法来研究催化剂催化剂的氨分解活性，结果表明，介质屏障的排放方法可以显着改善氨的反应活性，而催化剂的活性从7.8％和99.9％进行了。 EY机制，有益于抑制N对催化剂表面的富集并降低N原子的解吸温度。
4。结论
氨分解反应最初用于氨合成的基础研究。
NI催化剂的资源很高，价格很高，但是氨分解率很高，但是，催化剂的分散率，金属粒子的粒径限制了催化剂活动的改善可以通过添加添加剂，更新制备方法并将新材料作为携带者引入，并且可以控制金属颗粒的粒度，并且可以调节金属颗粒的粒度，从而改善了活跃组件的分散，并且可以调节金属和载体之间的相互作用强度，从而提高催化剂的速度启动，从而改善了效率较高的速度基于FE1-XO的新熔融铁催化剂目前是世界上最活跃的氨合成催化剂，并且已在工业中广泛使用。
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