锂锰电池材料的研究与进展
锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第二代可充电“绿色电池”，广泛应用于笔记本电脑、便携式电话、激光笔、手持相机等现代电子设备中。由于该电池正极材料的容量低于负极材料的容量，限制了锂离子电池容量的进一步提高。锂钴、锂镍、锂锰氧化物材料是锂离子电池的三大主要正极材料，其中锂锰氧化物材料由于制备成本低、无环境污染、电化学比容量有效利用率高，具有广阔的开发应用前景，锂锰电池成为人们广泛关注的焦点。近年来，国内外在锂锰氧化物正极材料的开发和研究中取得了一些成果，本文就这些成果作一简要综述。
1 锂锰氧化物材料的结构与性能
图1为三元体系在25℃时的等温截面曲线，阴影部分为缺陷尖晶石相与岩盐相曲线。将图1（a）中阴影部分放大后如图1（b）所示。可以看出三元体系形成的化合物很多，而且这些化合物可以在不同的条件下发生转变，这也是锂锰氧化物材料作为正极材料的复杂性所在。
图1 25℃三元系相图等温截面曲线
正极材料主要有尖晶石结构、层状结构等，尖晶石结构锰酸锂的部分结构特征及理论容量如表1所示。
表1 部分尖晶石型锰锂氧化物的结构特征及容量（□代表空格点）
锂锰氧化物的尖晶石结构中，锂离子位于8a位置，氧原子位于32e位置。在充放电过程中，一般有两个平台，大约在4V和3V左右。在充放电过程中，由于锰的价数变化较大，从+3到+4，存在强烈的效应，使晶体由立方尖晶石转变为四方尖晶石。在此相变过程中，晶胞体积增大6.5%，使尖晶石结构发生变形，产生破坏作用，造成容量衰减。
在具有尖晶石结构的锂锰氧化物中，研究最多、性能最好的电极材料是该材料。在Mn2O4骨架中，四面体和八面体共面连接的三维结构有利于Li+的扩散，如图2所示。
图2 尖晶石结构的晶体结构
氧原子以立方密堆积方式排列，75%的Mn原子交替位于氧密堆积层之间，剩余的25%位于Mn原子的相邻层中。因此，在脱锂状态下，各层中都有足够的Mn阳离子来维持氧原子理想的立方密堆积状态。
除上述尖晶石型锂锰化合物外，还有层状化合物被发现。其中一种不同于层状结构，属于正交晶系，在2.5～4.3V充放电时可逆容量约为/g，第一次充放电后，正交晶系转变为尖晶石类型。还有一种类似于层状结构，在4.3～3.4V之间小电流充放电时可逆容量高达/g，在3V左右不会转变为尖晶石类型，在充放电过程中具有良好的结构稳定性，其晶格结构如图3所示。这将使该材料成为下一代锂离子电池正极材料研究中值得关注的新热点。
图的格子结构图
锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第二代可充电“绿色电池”，广泛应用于笔记本电脑、便携式电话、激光笔、手持相机等现代电子设备中。由于该电池正极材料的容量低于负极材料的容量，限制了锂离子电池容量的进一步提高。锂钴、锂镍、锂锰氧化物材料是锂离子电池的三大主要正极材料，其中锂锰氧化物材料由于制备成本低、无环境污染、电化学比容量有效利用率高，具有广阔的开发应用前景，锂锰电池成为人们广泛关注的焦点。近年来，国内外在锂锰氧化物正极材料的开发和研究中取得了一些成果，本文就这些成果作一简要综述。
1 锂锰氧化物材料的结构与性能
图1为三元体系在25℃时的等温截面曲线，阴影部分为缺陷尖晶石相与岩盐相曲线。将图1（a）中阴影部分放大后如图1（b）所示。可以看出三元体系形成的化合物很多，而且这些化合物可以在不同的条件下发生转变，这也是锂锰氧化物材料作为正极材料的复杂性所在。
图1 25℃三元系相图等温截面曲线
正极材料主要有尖晶石结构、层状结构等，部分尖晶石结构锂锰氧化物的结构特征及理论容量如表1所示。
表1 部分尖晶石型锰锂氧化物的结构特征及容量（□代表空格点）
锂锰氧化物的尖晶石结构中，锂离子位于8a位置，氧原子位于32e位置。在充放电过程中，一般有两个平台，大约在4V和3V左右。在充放电过程中，由于锰的价数变化较大，从+3到+4，存在强烈的效应，使晶体由立方尖晶石转变为四方尖晶石。在此相变过程中，晶胞体积增大6.5%，使尖晶石结构发生变形，产生破坏作用，造成容量衰减。
在具有尖晶石结构的锂锰氧化物中，研究最多、性能最好的电极材料是该材料。在Mn2O4骨架中，四面体和八面体共面连接的三维结构有利于Li+的扩散，如图2所示。
图2 尖晶石结构的晶体结构
氧原子以立方密堆积方式排列，75%的Mn原子交替位于氧密堆积层之间，剩余的25%位于Mn原子的相邻层中。因此，在脱锂状态下，各层中都有足够的Mn阳离子来维持氧原子理想的立方密堆积状态。
除上述尖晶石型锂锰化合物外，还有层状化合物被发现。其中一种不同于层状结构，属于正交晶系，在2.5～4.3V充放电时可逆容量约为/g，第一次充放电后，正交晶系转变为尖晶石类型。还有一种类似于层状结构，在4.3～3.4V之间小电流充放电时可逆容量高达/g，在3V左右不会转变为尖晶石类型，在充放电过程中具有良好的结构稳定性，其晶格结构如图3所示。这将使该材料成为下一代锂离子电池正极材料研究中值得关注的新热点。
图的格子结构图
2. 锂锰氧化物的一般制备方法
2.1 固相法
固相法是制备锂锰氧化物电极材料的传统方法，最早由提出并应用于制备。其制备方法一般以锂盐和锰盐或它们的氧化物为原料，将二者混合均匀后研磨，在300-900℃下煅烧48-200h，降温至室温后取出。但该方法的电化学性能较差，其原因是锂盐和锰盐接触不充分，产物局部结构不均匀，反应时间长、温度高。张建军等对制备方法进行了改进，在合成过程中增加了几道淬火、研磨工序，使产品的性能大大提高。
2.1.1分段加热方式
为了使固相反应进行得更完全，有人采用分段烧成的方法，其工艺是在加热过程中，分阶段提高温度（有时在加热过程中将制品取出研磨，然后再次加热）。
赵明姝等人以LiOH·H2O和MnO2为原料，采用分阶段升温法制备了尖晶石结构材料，所得材料的首次放电容量达到约/g。
分段加热法一般根据反应物的热分析（热重分析和差热分析）来确定加热温度段。当一种反应物（通常是锂盐）处于熔融状态时，它能更好地沉入另一种反应物中，增大反应接触面积，使固相反应更完全，这与熔盐浸渍法本质上是一致的。有些人在分段加热过程中也会对产品进行研磨，意图也是为了让反应物接触更充分。
高英等以MnO2(EMD)为原料，按一定比例混合，在700~900℃烧结24h，自然冷却，研磨过筛后，在700~900℃高温下烧结24~72h，自然冷却即得产品。
电化学测试结果表明该材料电池首次放电容量可达/g。2.1.2 添加助剂为了使锂盐与锰盐混合得更好，有学者还提出了借助分散剂进行研磨混合的方法，如在固体研磨过程中加入少量的环己烷、乙醇或水，使混合更加均匀。
华黎明等以碳酸锂和醋酸锰为原料，加入柠檬酸（或草酸）在研钵中研磨均匀，在干燥箱中110℃干燥2h，再在马弗炉中550℃煅烧，得到尖晶石型产品，产品粒径在28.5~40nm范围内，首次放电容量可达1000μg/g。
康凯等将硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸混合在一起，在室温（20±2）℃下研磨，在70~80℃的烘箱中烘干，在350~800℃下煅烧，所得产物在粒径大小和分布等方面均优于传统高温固相反应合成法产物。
郑子山等以醋酸锰和醋酸锂为起始原料，将水溶液混合，加热蒸发形成前驱体，再经煅烧，产物初始容量可达/g。加入辅助溶剂使粉体混合均匀后分阶段加热是促进固相反应的常用方法之一。此外，也有学者从粉体制备设备入手，通过改善反应条件促进固相反应。
2.1.3 球磨
为了使粉状反应物混合得更加均匀，有人发展了先将原料进行球磨活化的方法。叶世海等[16]将MnO2原料在研钵中研磨30min，再放入球磨机中加热煅烧，得到的锰酸锂首次放电容量达到/g，大电流放电性能也得到提高。
宋桂明等在球磨过程中加入有机分散剂，使产品成分均匀，粉体粒度均匀，平均粒度为11μm，首次充电容量为/g，放电容量为/g，经过30次循环后，放电容量仍大于/g，循环性能良好。
尽管人们想尽各种办法来改善固相反应中粉末接触不均匀、反应不充分的问题，但固相反应中仍然很难实现原子或分子间的接触，因此导致固相法制备的粉末颗粒较大且分布不均匀，颗粒容易团聚，制备过程中会损失大量的锂。
因此固相法虽然操作简单、工业化程度较高，但是仍然具有一定的局限性。
2.2 液相法
液相法是将锂盐和锰盐混合成均匀的溶液后再加工得到产品。此方法的反应物是在分子或原子水平上接触，因此反应产物比固相法更加均匀，粒径更小。
2.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是典型的液相法，在较低的温度下与螯合剂形成均匀的螯合物以获得金属氧化物材料。
吴玉平等报道在800 ℃时得到的可逆容量为/g（为理论容量的91%）。彭正顺等用此方法在较低温度（250 ℃以下）下得到尖晶石材料，用此材料组装的锂/二次电池首次充放电容量超过/g，且经过10次循环后容量仍保持在/g。刘培松等[20]在750 ℃下得到首次放电容量为/g的粉末，经过500次循环后仍有/g。
溶胶-凝胶法制备温度较低(一般在800 ℃以下)，产品粒径小、分布均匀，具有良好的化学性能，但大多采用有机溶剂，使该方法成本较高，难以在工业上推广。S.等[21]将Mn(OH)2·4H2O和NaOH混合于去离子水中，80 ℃下蒸干水分，在220 ℃下加热144h，每隔24h取出一次。用此方法得到的粉末平均粒径为5μm，电化学性能优于商业产品。郑子山等[22]将Mn(OH)2·4H2O和NaOH混合于去离子水中，80 ℃下蒸干水分，在220 ℃下加热144h，每隔24h取出一次。用此方法得到的粉末平均粒径为5μm，电化学性能优于商业产品。 [22]将含有结晶水的醋酸锂与醋酸锰溶液混合加热形成前驱体，在250℃保温1-2h，在370℃灼烧4h，研磨过筛，在850℃烧结10h，得到放电容量为/g的锰酸锂粉末。此方法不使用有机络合剂，为液相法工业化提供了参考。
2.2.2 共沉淀法
共沉淀的原理很简单，就是加入沉淀剂，使锂和锰同时从溶液中析出。常用的碱性沉淀剂有氨水、KOH等。此外，碳酸盐（或）和一些有机酸也可作为锂盐和锰盐的沉淀剂。
郭炳昆等利用Mn(Ac)2与LiOH反应，用氨水调节pH为7~8，此时溶液中析出沉淀，用旋转蒸发法除去水分，得到凝胶前驱体，将前驱体在300℃下煅烧，得到尖晶石型H。
Huang等提出以草酸盐作为沉淀剂替代需要在惰性气氛下反应的LiOH原料，得到的沉淀物经不同温度煅烧可得到3V、4V级电极材料。
在此基础上，张国云等[25]首次采用控制结晶-共沉淀法获得了高密度球形前驱体Mn3O4。
将其与LiOH·H2O在分散剂中研磨混合,在750℃下加热20h,自然冷却,得到首次放电容量为/g的产品,经过15次循环后仍有/g。
2.2.3 离子交换法
离子交换法是将锂盐与含锰溶液混合，调节pH值生成沉淀，过滤、洗涤、干燥得到前驱体，然后在一定温度下煅烧得到产物。此方法一般广泛应用于层状锂锰化合物的制备。例如，等[26]通过离子交换法由α制备出亚稳态层状盐岩结构。当电池充放电至4.3V时，其充放电容量达到/g。
吴玉平报道，将LiOH与γ混合，在低温下（≤450℃）加热，所得材料在4.2~2.8V之间具有1000μg的可逆容量，且循环性能良好。
2.3 微波合成
无论液相法还是固相法，得到的前驱体都要进一步煅烧，但传统的煅烧方法一般是从外部对反应物进行加热，因此产物的均匀性受到一定的限制，有时还容易发生团聚，因此有学者提出采用微波加热来代替传统的煅烧工艺。
微波法以其独特的优点（加热物体内部、加热均匀、不易结块）克服了以往煅烧过程中时间长、温度高、加热不均匀等问题，可以说是烧结技术上的一条独辟蹊径的办法。
卢向军等利用微波加热制备出结晶良好的纯尖晶石相，加热时间不到15分钟，温度约为750℃。分析结果表明，当x=1.05时材料性能最好，首次容量为/g，循环性能良好。
闫宏伟等以LiOH和MnO2为原料，按一定比例混合，压成片，置于莫来石泡沫保温砖容器内，再在家用微波炉中加热一段时间后随炉冷却，得到纳米级粉体。该粉体晶粒均匀，粒径为1～2μm，相纯度高，电化学可逆容量为104/g。
此外，杨淑婷等人采用微波2聚合物网络法（m2p）方法，以Mn（NO）2为原料，聚丙烯酰胺为聚合物网络剂制备前驱体，通过微波加热合成了纳米级尖晶石粉体，该材料的比容量为104.5kV/g，经过50次循环后衰减率仅为4.7%，表现出了良好的效果。
3 结论
与其他正极材料相比，锰基正极材料在环境污染、性能价格比等方面具有明显的优势，应用前景十分诱人。但是，其在使用过程中循环性能和储存性能的局限性，一直制约着其产业化进程。因此，有必要对其容量损失机理（特别是Mn的溶解机理）进行深入研究。未来应针对该材料电极的一些不足，如在电解液中逐渐溶解，发生歧化反应；在深度放电过程中，当锰的平均价数为3.5时，会发生效应，发生变形扭曲，导致尖晶石晶格体积发生变化，电极成分丢失，多次循环后电极容量衰减等问题开展进一步的研究。目前主要在制备、掺杂等方面寻求解决该问题的有效途径。因此，该领域的研究具有十分重要的现实意义。 随着材料工艺和设备的不断更新，该方面的研究有望得到进一步的深化和完善，该正极材料的性能将得到明显提升。