电镀园区含镍废水物化处理工程实例
摘要：以某电镀废水集中处理工程为例，介绍了含镍废水的处理工艺、流程、构筑物参数及运行效果。通过应用高级氧化络合物破除技术、络合物捕集技术及管式微滤膜（TMF）分离技术，构建了电镀废水重金属稳定达标处理关键技术体系，电镀含镍废水单独监控池出水满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）表3标准。该工艺技术体系能适应水量变化，运行稳定，处理效果好，自动化程度高，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。
电镀工艺中镀镍种类繁多，应用十分广泛。镀镍过程中经常会加入各种络合物，镍始终处于络合状态，有利于提高电镀效果。目前络合物种类以有机物为主，主要有羧酸、氨基醇、氨基羧酸、无机多聚磷酸和有机磷酸[1]。络合物的存在给后续处理带来很大难度。目前《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）表3要求含镍废水预处理出水监测点一级污染物Ni2+≤0.1mg/L。这对于成分复杂、络合物复杂、水质波动大的电镀废水来说，挑战性很大。考虑到项目投产后需要长期稳定达标，在工程工艺设计阶段应充分考虑工艺达标的保障。 以某电镀废水集中处理项目含镍废水处理工艺为例，介绍基于高级氧化络合物破除技术、络合物捕获技术、管式微滤（TMF）分离技术的重金属镍稳定达标关键技术集成体系及示范应用。
1 项目概况
某电镀工业园区总用地面积7.10hm2，包括17座电镀车间、3栋办公楼、1座仓库、1座集中废水处理中心。
园区配套的电镀废水集中处理工程设计规模为/d，占地面积，设计运行时间20h/d，处理规模250m3/h。土建工程一次性实施，设备工程分两期实施。一期工程配置规模为/d（125m3/h）。废水按进水水质分为7路，分别处理。其中含镍废水为600m3/d，一期实施规模为300m3/d。含镍废水进水水质及其预处理出水排放标准见表1。
从表1可以看出，对于电镀园区产生的废水，由于各企业管理水平参差不齐，监管点众多，很难实现完全清分。含镍废水中还含有Cu2+、Cr6+等污染物，也增加了废水处理的难度。因此，在处理过程中需要考虑去除此类重金属。
含镍废水经预处理达标后与其他6种废水一同排入后续处理设施，最终出水pH值、重金属、总氰化物、COD等指标均达到《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）表3标准。
2 废水处理工艺
2.1 工艺流程
根据废水水质特点及设计排放标准，确定废水处理工艺流程（见图1）。
2.2 流程描述
电镀园区各电镀车间镀镍工艺产生的漂洗水经收集通过管道进入调节池，考虑到混入部分Cr6+，一级反应池组先将Cr6+还原，再加碱、PAM进行絮凝反应，进入初沉池去除部分镍和全部铜、铬。出水进入二级反应池组，通过投加高效破络剂对镍络合物进行氧化，消除强络合镍，同时投加高络合能力的重金属捕捉剂，确保镍能完全去除。随后进入TMF膜分离系统，将悬浮的重金属镍透过膜分离，实现固液分离。膜出水进入镍监测池，检测达标后进入后续处理系统，不达标则进入应急反应池，再返回含镍预处理系统处理。
2.3 主要应用技术
①基于高级氧化络合破除的重金属稳定化技术
电镀废水成分复杂，往往含有大量的重金属物质、有机添加剂等。在电镀过程中，由于镀层质量控制的需要，重金属离子往往以络合物的形式存在，在电镀过程中缓慢释放出金属离子进行沉积，以提高镀层质量；但在废水排放及处理过程中，此类络合物的存在使镍的去除变得更加困难。单纯的化学沉淀方法难以有效去除重金属，因此如何打破络合物、释放出金属离子成为重金属去除过程中的关键技术。高级氧化技术应用过程中产生的羟基自由基（·OH）[2]或硫酸根自由基[3]具有强氧化作用，可以有效氧化与镍结合的络合物或螯合物，将强络合的镍转化为弱络合的镍或离子型镍[4]，再通过竞争络合或与重质补充剂沉淀分离，达到去除镍的目的。 本项目采用自主研发的络合剂，该络合剂对电镀废水中的络合物具有通用性，能有效去除络合物。
②基于络合物捕获的重金属稳定化技术
在电镀废水处理过程中，重金属离子主要通过与外加剂（氢氧化钠、氢氧化钙、硫化钠等）反应生成氢氧化物和硫化物沉淀，最终转化为固体污染物，从而实现废水中固液分离。但对于大多数重金属来说，氢氧化物溶度积常数（Ksp）较大，使得去除效果相对较差，难以满足日益严格的出水排放要求。另外，电镀废水中往往含有一些稳定性较高的络合剂，单纯通过添加氢氧化钠、氢氧化钙很难将这些络合的重金属离子沉淀出来。重金属清除剂是对重金属离子有强烈螯合作用的化学药剂。 它们能在常温、较宽的pH值范围内与废水中的Cu2+、Ni2+、Zn2+等重金属离子发生化学反应，在短时间内迅速生成不溶解、含水量低、易过滤去除的絮状沉淀物，达到去除重金属离子的目的，保证废水达标排放[5, 6]。目前，针对现有电镀废水中络合物种类，结合高级氧化络合物破除技术，自主合成的重金属补充剂可达到镍标准。
③基于TMF分离的重金属稳定化技术
目前电镀废水的物化处理方法以化学沉淀法为主，基本工艺组合为反应系统+分离系统。目前常见的固液分离方法有沉淀法、气浮法和膜分离法。其中沉淀法具有通用性强、成本低、易管理的特点，应用较为广泛；气浮法具有设备简单、占地面积小、分离效率高的特点，在一些小型电镀污泥处理工程中也有所采用。但气浮法和沉淀法都存在一定的不稳定性，容易出现上浮污泥、跑泥现象，导致出水水质波动，重金属超标风险较大。膜分离法具有分离效果好、系统稳定的特点，尤其是可以保证出水SS浓度很低； 此外，在进行膜分离的同时，还能实现污泥浓缩、污泥高效吸附等功能，进一步提高出水水质和后续污泥脱水设备的效率，因此在电镀废水处理中有着广阔的应用前景。本项目所采用的管式微滤膜采用多孔高分子材料作为分离介质，利用低压（0.07～0.7 MPa）操作膜过滤，分离液体中高浓度悬浮固体；分离时采用错流过滤，固液混合物在压力作用下在膜表面错流；固体颗粒在错流状态下在固液混合物中不断浓缩，并不断聚集在膜表面。TMF膜过滤系统具有显著的优势：可以绝对去除大于膜孔径的固体，且去除效果非常稳定；不需要投加絮凝剂等聚合物，节省试剂，减少污泥产量，提高污泥资源利用价值； 可随时自动启动/停机，自动化程度高；超微滤过滤精度高，不需要后处理过滤器，可直接与反渗透等中水回用设备配合使用。
3 主要建（构）筑物及设计参数
① 调节池
建设含镍废水调节池1座，池尺寸为20m×5.5m×4m（池壁中心线尺寸），总容积440m3，有效水深3.5m，有效容积385m3。调节池进水端配置2座隔油沉砂池，池尺寸为3m×1.5m×4m（池壁中心线尺寸）。
设备配置：提升泵2台（按一期规模配置，Q=25.2m3/h，H=，N=1.5kW），液位开关1套，电磁流量计1套。格栅盖若干，带密封板。
② 初级反应池组
分解反应池组由1套3隔室组成，规格为3.0 m×2.5 m×4.8 m×3隔室(池壁中心线尺寸)，总容积108 m3，有效水深4.5 m，有效容积101 m3，有效停留时间为3.36 h。配有pH计2套；反应搅拌器2套(电机功率2.2 kW，4极，转速60 r/min，叶片直径950 mm×2层)；絮凝搅拌器1套(电机功率0.75 kW，4极，转速20 r/min，叶片直径1 400 mm×2层)。
③初沉池
一级竖流沉淀池1座，池壁中心线尺寸6.0m×5.0m×4.8m，池面面积30m2，表面负荷1m3/(m2·h)，有效停留时间2h。设备：中心桶1套
（600 mm×H3 250 mm，玻璃钢材质）、出水锯齿三角堰1套（非标定制）、排泥系统1套。
④ 二次反应池组
二级反应池组由1组3个槽组成，规格为3.0 m×2.5 m×4.8 m×3槽(池壁中心线尺寸)，总容积108 m3，有效水深4.0 m，有效容积90 m3，有效停留时间为3.0 h。
设备：pH计1套；反应搅拌机3台（电机功率2.2kW，4极，转速60r/min，桨叶直径950mm×2层）。
⑤ TMF分离系统
TMF系统核心机组一期配置10片PVDF管式微滤膜，膜孔径为0.1μm，设计通量400L/(m2·h)，实际运行通量400L/(m2·h)；配有2台循环增压泵（按一期规模配置，Q=70m3/h，H=，N=15kW），全自动清洗、洗药系统。
4 运行效果
电镀废水集中处理项目于2014年10月底竣工，2015年1月30日完成工程竣工验收，同年3月调试进入商业运行生产，2017年配合整个工业园区完成“三同时”环保竣工验收。
2015年3月至2018年1月各处理段出水水质见表2。
结果表明，出水中镍含量始终保持在≤0.1mg/L，满足表3的标准要求。其他重金属指标也均满足表3的要求，说明该系统对镍的去除效果良好，且能保证其他重金属达标。因此，本工艺在混流条件下能保证重金属镍达标，具有良好的工程应用价值。
5 经济指标分析
①含镍系统部分工程费
该项目镍系统总投资约505万元，其中土建投资约188万元，设备及材料投资约237万元，设计、安装、运输、调试等其他间接费用80万元。
②含镍系统的部分运行成本
单位废水处理成本约为25至40元/m3，不包括设备折旧及维修费用，包括电费1至1.5元/m3、人工费0.8至1.2元/m3。
，药剂总成本为23～35元/m3。
六，结论
高级氧化分解、络合物捕集、TMF分离等重金属稳定处理关键技术系统集成应用后，出水水质可稳定达到现行电镀行业最高标准（即表3中的标准）。集成技术系统的应用能适应园区电镀含镍废水水量水质波动大、成分复杂等特点。运行3年后，处理效果稳定，自动化程度高，污泥产率低，运行费用低，具有一定的经济效益。出水中总镍≤0.1mg/L，环境效益和社会效益显著。
参考：
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