化学镀镍磷合金工艺,机制及其应用研究
概括：
由于化学镀镍层具有良好的硬度、耐蚀性、耐磨性、电磁性能等特点，化学镀镍技术在电子工业、磁记录材料制备、超大规模集成电路技术以及微机电系统制造中得到了广泛的应用，创造了巨大的经济效益。本文采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、Tafel曲线测试、能量色散谱（EDS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、差示扫描量热法（DSC）等研究方法，研究了添加剂对化学镀镍工艺性能和NiP合金镀层性能的影响，并对NiP合金的微观结构和结晶行为进行了深入的探讨。 进一步利用原位电化学光谱(in situ FTIR, ATR-,)和密度泛函理论计算(DTF)技术系统研究了化学镀镍机理中涉及的关键问题——H2PO2-的氧化过程，首次获得了H2PO2-在Ni电极上吸附构型的实验证据，探讨了AZ91D镁合金表面直接化学镀镍的可行方案。本文的主要内容与结果如下：1.添加剂对化学镀NiP合金工艺及镀层性能的影响研究了4种添加剂对化学镀NiP合金工艺及镀层性能的影响，添加剂在化学镀NiP合金溶液中的稳定机理可分为置换模型和吸附模型。
Bi3+离子作用机理属于取代模型，Bi3+离子通过取代反应沉积在活性粒子（Ni原子）表面，使活化中心失活，起到稳定作用。KIO3、硫脲、BSP属于吸附模型，它们通过吸附降低活化中心的活性，抑制化学镀镍过程中还原剂H2PO2-的催化氧化反应，从而提高化学镀镍液的稳定性。采用苯基聚二硫丙烷磺酸钠（BSP）作为化学NiP合金镀液的稳定剂，镀液稳定性好，沉积速率高，使用寿命长。镀层比较平整致密，孔隙率低，但镀层含硫量高，镀层腐蚀电位Ecorr负移至-498mv，具有较高的电化学活性。BSP可作为快速化学镀镍和长寿命化学镀镍的添加剂。 取代稳定剂Bi3+在涂层表面无吸附作用，且涂层中磷含量高达12wt.%，涂层的腐蚀电位为正，腐蚀电流较小，表现出较低的电化学活性。2、镍磷合金涂层的表征及其结晶动力学研究NiP合金涂层呈胞状形貌，较为平整致密，无明显缺陷。NiP合金涂层的硬度为545 HV(维氏应变)，涂层中磷含量为19.7 at.%(11.5 wt.%)，为高磷NiP合金。同时通过XRD和HRTEM分析发现，涂层为非晶和纳米晶共存的混晶结构。
NiP合金镀层结晶行为特点为：在300℃时，温度尚未达到非晶镀层晶体转变温度，镀层中弥散分布的纳米晶组织开始团聚；在400℃时，Ni和Ni3P相开始析出，纳米晶相晶粒开始粗化；当温度继续升至500℃和600℃时，面心立方(fcc)Ni相和体心立方(bct)Ni3P相晶粒开始不断粗化；当温度超过880℃时，NiP合金镀层经历熔化过程。NiP合金镀层结晶过程经历以下过程：镀层NiP合金镀层→镀层结构弛豫→纳米晶团聚→新相生成(Ni3P+Ni)→(Ni3P+Ni)相生长与粗化→镀层熔化。 热处理可以明显提高NiP合金镀层的硬度，其本质原因是结晶过程中Ni3P硬质相的析出。热处理温度过高或热处理时间过长，Ni3P硬质相晶粒开始长大、粗化，镀层硬度下降。通过研究不同热处理温度和热处理时间对NiP合金镀层硬度的影响发现，要使镀层硬度达到最大，适宜的热处理温度范围为350～450℃，适宜的热处理时间为60～。3、AZ91D镁合金表面化学镀镍研究镁合金的前处理直接决定了镁合金的表面处理质量。镁合金的表面处理工艺为碱洗脱脂、酸洗蚀刻、酸活化。其中，酸洗蚀刻是前处理中的重要步骤，适宜的酸洗蚀刻时间为40s左右。
在镁合金表面直接镀制的化学镀NiP合金镀层表面均匀致密，具有胞状结构，磷含量为12.43wt.%，显微硬度为576 HV(维氏硬度)，具有非晶态组织特征。在镁合金上化学镀NiP合金镀层能有效提高镁合金材料的耐蚀性，经钼酸盐和铬酸盐钝化后，NiP合金镀层的耐蚀性可进一步提高。镁合金的微观组织由α(Mg)相和围绕初始α(Mg)晶粒的α和β()共晶相组成。在化学镀NiP合金溶液中，α(Mg)相与共晶相互包围并形成原电池。 在化学镀液中α(Mg)相首先发生溶解腐蚀，为β(Mg)相中镍离子的置换沉积提供电子，随后在镍核上发生NiP化学自催化沉积，沉积过程逐渐蔓延至AZ91D镁合金基体的其他相。在镁合金表面进行20min的化学镀NiP后，镁合金基体表面已基本覆盖有较为致密的NiP合金镀层。4、次磷酸盐在Ni电极上的电化学氧化机理研究H2PO2-只会在新鲜Ni电极表面发生催化氧化反应，在空气或碱性介质中Ni电极表面生成的氧化膜会使Ni电极失去催化活性，阻碍催化反应的进行。通过原位FTIR红外光谱实验证明H2PO2-离子的负电荷并不是在单个氧原子上，而是离域于两个PO键之间，在较低的电位范围(-1.
0～-0.4 V vs. SCE)，H2PO2-在Ni电极上电氧化生成HPO32-，且HPO32-为唯一产物。通过原位ATR-和DFT计算研究了H2PO2-在Ni电极上的电化学氧化过程，首次获得了次磷酸根离子在Ni电极上吸附构型的直接证据，证实了次磷酸根离子是通过O原子而非H原子吸附在Ni电极上的，最终完善了“原子氢”机理。H2PO2-在Ni电极上的电化学氧化经历了以下过程：H2PO2-首先经过吸附过程，吸附在Ni电极表面生成吸附态H2PO2-ad；H2PO2-ad解离生成·HPO2-ad和·Had；·HPO2-ad进一步氧化生成最终产物HPO32-。
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