Energy & Environmental Science：磷化镍在低至10 mV过电位下选择性电催化还原CO2成C3和C4含氧烃

【介绍】

使用水作为氢源的二氧化碳电化学还原（CO2 还原反应，CO2RR）有可能实现从可再生能源可持续生产燃料、化学品和聚合物。尽管过去几年已经开发出用于将 CO 和 HCOOH 还原为 CO2 的活性和选择性催化剂，但高价值多碳产品的生成效率还不够高。铜及其合金是唯一被证明能显著生成 C2 和 C3 烷烃、醇、酮和醛的催化剂。然而，铜基催化剂仍然受到三个问题的限制：1）反应选择性差，导致碳产品种类繁多，2）过电位高，浪费热能，3）大量 H2 联产，与所需的有机化合物竞争。

【成果介绍】

最近，在新泽西州立大学G.教授（通讯作者）的领导下，合成了一系列五种镍磷化合物：Ni3P，Ni2P，Ni5P4和NiP2，用于还原水溶液中的二氧化碳，并评估了它们作为CO2RR电催化剂的性能。结果表明，随着该系列中磷含量的增加，产物选择性大大提高。这是首次报道的甲基乙二醛（C3）和2,3-呋喃二醇（C4）产物的形成，它们在聚合物工业中具有潜在的应用。最好的镍磷催化剂实现了HER的基本完全区分，并且在最低过电位下对任何>C1产物的能量效率为99％。同时，提出了一种形成多碳产物的反应机制，其中涉及氢转移是氧结合中间体的潜在决定性步骤。这释放了一种新的、更节能的还原途径，该途径以前在镍基酶中观察到过。这一性能与简单的金属催化剂形成鲜明对比，后者对多碳产物的选择性较差，并且需要较高的过电位（>700mV）才能达到相当的反应速率。相关结果发表在&上，标题为“在低至 10 mV 的条件下实现 C3 和 C4”。

【图片导览】

图 1. 夹层电化学电池示意图

阴极为支撑在模具上的磷化镍，通过膜与阳极隔开。对电极为铂黑@铂箔。电解液用CO2微泡从底部冲洗，工作电极室顶部空间通过在线气相色谱取样。

图 2. Ni2P 的电化学表征

(A) Ni2P 的 iR 校正线性扫描伏安法，扫描速率为 0.5 mV/s。灰线为氩气吹扫的 0.5 M、H7.5 磷酸盐缓冲液。该电流仅对应于氢气释放 (HER)；蓝线为饱和 CO2 的 0.5 M KHCO3，电流归因于 CO2 还原和氢气释放 (HER)。稳定的 CO2RR 中间体对氢气释放 (HER) 有部分抑制作用。此外，在超低电压下，CO2RR 的电流大于磷酸盐缓冲液中的 HER 电流（见插图）。

(B) 在不同电位下对 Ni2P 进行计时电流法测量。由于催化剂孔隙率高，因此存在初始充电时间，此后电流稳定下来。

图 3. 局部电流密度和总电流密度的表征

用计时电流法将感应电流效率与 3 小时的电流密度相乘，得到局部电流密度。

总 CO2RR 电流是 2,3-呋喃二醇、甲基乙二醛和甲酸的局部电流密度之和。电流被归一化到电极的几何表面积。

图 4. 催化剂 CO2RR 的法拉第效率

其余的感应电流效率是针对 H2 的。电解质为 0.5 M KHCO3（饱和 CO2，pH 7.5）。三种磷含量最高的化学计量比 NiP2、Ni5P4 和 Ni2P 在 0.05 V 和 -0.10 V 之间的电位下对 2,3-呋喃二醇和甲基乙二醛表现出选择性。

图 5. Ni2P 催化剂的 XPS 谱

Ni2P 催化剂在 CO2RR 前后的 XPS 光谱（从左至右）C 1s、Ni 2p 和 P 2p 及其拟合光谱。第一行是原始催化剂，底部是回收材料。

图6. CC键形成反应的标准吉布斯自由能变化

298 K 和 pH 7 时可能发生的 CC 键形成反应的标准吉布斯自由能变化。

图 7. 提出的反应机理

在浓缩溶解的碳酸氢盐电解质中，镍磷化物上 CO2 电化学还原时检测到的三种产物（蓝色）的机理解释。拟议的表面结合中间体以黄色显示。所有中间体都假定通过氧原子与催化剂结合。

【概括】

这项研究首次证明了使用过渡金属磷化物减少二氧化碳排放。过渡金属磷化物能够在接近热中性的电位下以高选择性将二氧化碳转化为 C3 和 C4 产物，使其成为形成 >C2 产物的最佳电催化剂。铜是唯一一种能够以超过 1% 的法拉第效率生产多碳产物的非生物催化剂。这里测试的五种不同的镍磷化物化合物超过了这个值，其中 NiP2 的最高值为 100%。当使用低过电位来区分动力学上容易的 HER 反应时，会出现能量最低的 Cn 产物。随着 P 含量的增加，五种镍磷化物催化剂中出现了有利于更高 MW Cn 产物的强烈结构-选择性关系（NiP2 具有最高选择性，Ni3P 具有最低选择性）。每种催化剂都表现出不同的电流势能曲线，以形成具有不同峰值的 Cn 产物。本研究提出了一种反应途径，利用纯金属电极通过甲酸和甲醛中间体高效合成 CO2 多碳化合物，且不会形成 CO 中间体。未来的工作将侧重于扩展对该反应的机理理解，以及电极工程和催化剂开发，以提高电流密度，达到工业相关值。

参考文献：低至 10 mV 时至 C3 及以上 (&，2018，DOI：10.1039/)

本文由材料人编辑部学术组穆文涛译，材料牛整理编辑。

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