化学镀镍磷合金工艺、机制及其应用研究
由于化学镀镍层具有良好的硬度、耐蚀性、耐磨性、电磁性能等特点，化学镀镍技术在电子工业、磁记录材料制备、超大规模集成电路技术以及微机电系统制造中得到了广泛的应用，创造了巨大的经济效益。本文采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、Tafel曲线测试、能量色散谱（EDS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、差示扫描量热法（DSC）等研究方法，研究了添加剂对化学镀镍工艺性能和NiP合金镀层性能的影响，并对NiP合金的微观结构和结晶行为进行了深入的探讨。 进一步利用原位电化学光谱技术（in situ FTIR，ATR-）和密度泛函理论计算（DTF）系统地研究了化学镀镍机理中涉及的关键问题——H2PO2-的氧化过程，首次获得了H2PO2-在Ni电极上吸附构型的实验证据。此外，还探讨了AZ91D镁合金表面直接化学镀镍的可行方案。本文的主要内容和结果如下：
1、添加剂对化学镀NiP合金工艺及镀层性能的影响
研究了4种添加剂对化学镀NiP合金工艺及镀层性能的影响。添加剂在化学镀NiP合金镀液中的稳定机理可分为取代模型和吸附模型。Bi3+离子的作用机理属于取代模型，Bi3+离子通过取代反应沉积在活性粒子（Ni原子）表面，使活化中心失活，从而起到稳定作用。KIO3、硫脲、BSP属于吸附模型，它们通过吸附降低活化中心的活性，抑制化学镀镍过程中还原剂H2PO2-的催化氧化反应，从而提高化学镀镍溶液的稳定性。采用苯基聚二硫丙烷磺酸钠（BSP）作为化学镀NiP合金镀液的稳定剂，镀液稳定性好，沉积速度快，使用寿命长，镀层较为平整致密，孔隙率低，但镀层中硫含量较高。 镀层腐蚀电位Ecorr负移至-498mv,具有较高的电化学活性。BSP可作为快速化学镀镍和长寿命化学镀镍的添加剂。替代稳定剂Bi3+对镀层表面无吸附作用。镀层磷含量高达12wt.%，镀层腐蚀电位正，腐蚀电流小，表现出较低的电化学活性。
2. Ni-P合金镀层的表征及其结晶动力学
NiP合金涂层呈胞状形貌,较为平整致密,无明显缺陷,NiP合金涂层硬度为545 HV(维氏应变),涂层中磷含量为19.7at.%(11.5wt.%),为高磷NiP合金。同时通过XRD和HRTEM分析发现,涂层为非晶与纳米晶共存的混晶结构。NiP合金涂层的结晶行为特点为：在300℃时,温度未达到非晶涂层的晶体转变温度,涂层中弥散分布的纳米晶组织开始聚集;在400℃时,Ni和Ni3P相开始析出,纳米晶相晶粒开始粗化; 当温度继续升高到500℃和600℃时，面心立方(fcc)Ni相和体心立方(bct)Ni3P相晶粒开始不断粗化；当温度超过880℃时，NiP合金镀层经历一个熔化过程。NiP合金镀层的结晶过程经过以下过程：镀上NiP合金镀层→镀层结构弛豫→纳米晶团聚→新相生成(Ni3P+Ni)→(Ni3P+Ni)相长大与粗化→镀层熔化。热处理可以明显提高NiP合金镀层的硬度，其本质原因是结晶过程中Ni3P硬质相的析出，若热处理温度过高或热处理时间过长，Ni3P硬质相晶粒开始长大并粗化，镀层的硬度反而下降。 通过研究不同热处理温度和热处理时间对NiP合金镀层硬度的影响,为使镀层硬度最大,适宜的热处理温度范围为350~450℃,适宜的热处理时间为60~。
3.AZ91D镁合金表面化学镀镍工艺研究
镁合金的前处理直接决定了镁合金的表面处理质量，镁合金的表面处理工艺为碱洗脱脂、酸洗蚀刻、酸活化。酸洗蚀刻是前处理中的重要步骤，适宜的酸洗蚀刻时间为40s左右。在镁合金表面直接化学镀NiP合金涂层表面均匀致密，涂层具有胞状结构，磷含量为12.43wt.%，显微硬度为576 HV(维氏硬度)，具有非晶态组织特征。在镁合金上化学镀NiP合金涂层可有效提高镁合金材料的耐蚀性。NiP合金涂层经钼酸盐和铬酸盐钝化后，耐蚀性可进一步提高。镁合金的微观组织由α(Mg)相及围绕初始α(Mg)晶粒的α和β()共晶相组成。 在化学镀NiP合金溶液中α(Mg)相与共晶相互环绕形成原电池，α(Mg)相在化学镀液中首先溶解腐蚀，为β(Mg)相中镍离子的置换沉积提供电子，随后在镍核上发生NiP化学自催化沉积，沉积过程逐渐扩展到AZ91D镁合金基体的其他相，在镁合金表面进行化学镀NiP 20 min后，镁合金基体表面已基本覆盖有较为致密的NiP合金镀层。
4. 次磷酸盐在Ni电极上的电化学氧化机理研究
H2PO2-只会在新鲜的Ni电极表面发生催化氧化反应，在空气或碱性介质中Ni电极表面生成的氧化膜会使Ni电极失去催化活性，阻碍催化反应的进行。通过原位FTIR红外光谱实验证明H2PO2-离子的负电荷并不是在单个氧原子上，而是离域于两个PO键之间。在较低电位范围（-1.0～-0.4 V vs.SCE）内，H2PO2-在Ni电极上电氧化生成HPO32-，且HPO32-是唯一产物。通过原位ATR-和DFT计算研究了H2PO2-在Ni电极上的电化学氧化过程，首次获得了次磷酸根离子在Ni电极上吸附构型的直接证据，证实了次磷酸根离子是通过O原子而不是H原子吸附在Ni电极上的，最终完善了“原子氢”机理。 H2PO2-在Ni电极上的电化学氧化经历以下过程：H2PO2-首先经历吸附过程，吸附在Ni电极表面，生成吸附态H2PO2-ad；H2PO2-ad解离生成·HPO2-ad和·Had；·HPO2-ad进一步氧化生成最终产物HPO32-。展开▼