从含钼废催化剂中回收金属的方法
专利名称：一种从含钼废催化剂中回收金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，尤其涉及一种从含钼、镍的加氢废催化剂中回收金属的方法。
背景技术：
随着化学工业的发展，特别是炼油、化工等大量使用催化剂的化学工业的发展，会产生大量的废催化剂。同时随着环保法规的日益严格，这些废催化剂的处理已成为重要课题。钼是加氢催化剂的重要组成部分，广泛应用于炼油工业和氮肥生产工业。同时，国防、钢铁等领域对钼的需求也很大，而地球表面钼矿的储量是有限的。因此，从含钼废催化剂中回收钼具有重要的环境和经济意义。 目前，从含钼废催化剂中回收钼等金属多采用湿法回收方法，即将废催化剂中的钼浸入溶液中形成离子状态，再从溶液中提取出来，形成了各种提取工艺路线。主要工艺路线有碳酸钠浸渍-焙烧法、焙烧-浸出法、焙烧-有机物提取法等。公开的从钼钴废催化剂中回收钼的方法，其步骤为：先将含硫化物废催化剂焙烧，再用氨溶液反复浸出处理后的废催化剂，然后通过沉淀回收钼。该方法采用的是挥发性氨溶液，对操作人员危害大，污染环境，另外钼的浸出效果还有待进一步提高。.6提出采用火法冶金法从废催化剂中回收镍。 它不采用传统成本高、工艺复杂的化学法，也不采用耗电量大的电炉法来精炼镍，而是采用流程简单的普通火法冶金，将催化剂与熔剂、焦炭混合，放入炉中冶炼，温度为1400-1800℃，即可得到金属镍，产率可达90%以上。
该方法需要较高的焙烧温度，提出了一种特别适合从废旧雷尼镍催化剂中回收金属镍的生产方法，该方法主要包括从废旧原料中洗涤、干燥、还原和提取羰基镍，与感应炉冶炼法相比，该方法可使金属镍的回收率提高约2倍以上。 CN2.X提出了一种从废铝基含镍催化剂中回收镍和铝的方法，包括以下步骤：纯碱烧结转化—沸水溶解铝酸钠分离铝—镍渣还原制锍冶炼得到镍锍M3S2-FeS-Ni-Fe合金或铜镍锍Cu2S-Ni3S2-FeS合金—吹炼得到镍高锍Nif2或铜镍高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金—粗NaAW2溶液脱硅—碳化分解得到氢氧化铝Al2O3·3H20—煅烧得到无水氧化铝α-Al2O3。提出了一种从废催化剂中湿法提取钒和/或钼的工艺。提出了含钼环氧化催化剂的回收。 上述方法一般以单一金属的回收为主，有的工艺十分复杂。本发明公开了一种从废催化剂中湿法提取钒和/或钼的工艺，首先采用高温脱除废催化剂中的油分，然后将脱油后的催化剂加入由单一纯碱或纯碱和食盐混合物组成的添加剂，再次进行高温氧化焙烧。将焙烧后的熟料送入浸出槽，采用静态水浸出；然后采用萃取的方法实现钼的回收。
该方法采用两次高温焙烧，因此对设备的要求较高，而且加入的盐会对设备和管道造成严重的腐蚀。上述从废催化剂中回收金属的方法，一般需要先将废催化剂中的油和碳除去，目前有效的除油除碳方法是焙烧，但是废催化剂中一般还含有硫，例如废加氢催化剂中硫含量在3%左右，还含有硅、磷等成分，当对上述废催化剂进行焙烧除油、除碳时，其中的硫会转化成二氧化硫，如果不进行处理会造成严重的环境污染。同时，在后续的处理过程中，需要使用大量的化学试剂来除去硅、磷等成分。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种从含钼废催化剂中回收钼的方法，该方法具有投资少、污染小、工艺简单、设备要求低、易于工业化的优点。本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法包括以下内容：(1)将废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油除碳，所述含镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁；(2)将步骤(1)所得物料粉碎，与碳酸钠混合后进行焙烧；(3)将焙烧后的物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作在pH值为8～10下进行，在水溶液浸出操作步骤中加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以钼酸钠或钼酸铵的形式进入溶液中，然后进行固液分离； (4)将步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.5，优选低于0.1，然后进行萃取；(5)将步骤(4)得到的萃取液用氨水反萃取，得到钼酸铵溶液，用硝酸调节钼酸铵溶液pH值为1.4，优选2.2.8，分离出钼酸铵沉淀。本发明的从含钼废催化剂中回收金属的方法，步骤(1)中焙烧脱油脱碳工序的温度为350℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2～10小时。含镁化合物的加入量根据废催化剂中硫含量确定，一般为与硫完全反应所需量的1～2倍，优选1.1～1.5倍。 在煅烧脱脂脱碳过程中，废催化剂中的硫转化成二氧化硫，再与含镁化合物发生反应，生成亚硫酸镁和少量硫酸镁，焙烧尾气中二氧化硫含量明显降低。
本发明方法中，步骤（2）中所述的粉碎一般需粉碎至60-120目。碳酸钠的用量可根据废催化剂中钼含量确定，一般按钼完全反应生成钼酸钠所需理论量的1.2倍加入，优选1.1-1.5倍。对于含钒催化剂，还需考虑钒完全转化所需的量。步骤（3）中所述的焙烧温度为550-1000℃，优选600-800℃，焙烧时间一般为1-12小时。步骤（4）焙烧过程中，钼转化为水溶性钼酸钠，高温焙烧过程同时将大部分亚硫酸镁氧化为硫酸镁。 本发明的方法中，将步骤（3）中焙烧后的物料用水浸出，液固重量比为2:1:4:1，温度为25℃-85℃，pH值为8:10，优选8:9，浸出时间一般为3-20小时，固液分离采用常规过滤分离法。在溶液浸出操作中，加入适量的硫酸铵、氯化铵或氨水，钼以钼酸钠或钼酸铵的形式进入水溶液，进入水溶液的硅、磷等杂质与镁、铵发生反应生成硅酸镁（）和磷酸铵镁（），这两种物质形成沉淀，在过滤步骤中截留在固体残渣中。同时，过量的镁在碱性条件下形成氢氧化镁也进入固体残渣中，即在水溶液浸出的同时实现了杂质的分离。 本发明的方法中，采用有机萃取剂对步骤（4）除杂后的浸出液进行萃取，有机萃取剂可选用本领域中的任意萃取剂，例如磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、三辛胺、石油亚砜等中的一种或多种，有机萃取剂使用时一般需加入稀释剂和助剂，稀释剂为汽油、煤油、柴油、白油、环己烷等中的一种或多种，助剂一般为醇、酮、酯等，稀释剂在萃取剂中的重量含量一般为30％～80％。
萃取剂与水相的体积比一般为1:1:5，萃取温度一般为20℃～60℃。该方法中，步骤(5)中的萃取液用重量浓度为10％～25％的氨水反萃取，钼以钼酸铵的形式进入氨水中。分离后的萃取剂用重量浓度为2％～10％的氨水再生后循环使用。用浓硝酸，例如重量浓度为98％的浓硝酸，对钼酸铵溶液进行酸化，得到钼酸铵沉淀。酸化前，可以根据需要进一步除去杂质，例如加入镁盐进一步除去磷，加入活性炭吸附除去杂质等。将步骤(5)中得到的钼酸铵沉淀干燥，得到回收的钼酸铵产品。 本发明的含钼废催化剂中金属的回收方法解决了焙烧和脱脂脱碳过程中尾气中二氧化硫带来的污染问题。回收的硫和镁形成的盐可以在后续步骤中起到去除杂质的作用，节省金属回收过程中化学试剂的用量，降低成本。而且钼浸出与除杂工序相结合，减少了操作步骤，简化了设备，提高了操作效果。另外，研究表明，在焙烧脱脂脱碳工序中添加含镁化合物，可以使废催化剂在焙烧过程中保持疏松状态，温度分布更加均匀，避免了废催化剂直接焙烧时局部温度过高，造成钼氧化物升华损失，导致回收率下降的现象。 同时防止局部温度过高引起其他组元烧结，使钼难以浸出的问题，有利于提高钼的回收率。
具体实施例下面通过实施例进一步说明本发明的方案及效果，所涉及的百分比均为重量百分比。实施例13996废加氢催化剂(3996为抚顺石油化工研究院研制生产的重质馏分油加氢裂化预处理催化剂，载体为含硅氧化铝，活性组分为钼和镍，并含有辅助的磷，使用后的废催化剂含有碳和硫等)100g，按照硫全部转化所需亚硫酸镁量的1.2倍加入氧化镁，在450℃下焙烧3小时，冷却后粉碎至120目后与碳酸钠混合，碳酸钠的用量为钼全部转化时所需量的1.1倍，混合粉末在700℃下焙烧10小时。 焙烧后物料用水浸出，根据废催化剂中磷完全沉淀的量加入氨水，液固重量比2:1，温度55℃，时间10小时，pH值为9.5。然后采用过滤法进行固液分离，分离液加入98%浓硫酸萃取，调节pH值为0.01。所用萃取剂为体积比磷酸三丁酯10%、三辛胺10%、煤油80%，萃取剂与水相体积比为1:2，萃取温度为25℃。萃取液用18%氨水反萃取，得到钼酸铵溶液，残留有机物用活性炭吸附后用硝酸调节pH值为2，得到钼酸铵沉淀。 将钼酸铵沉淀物干燥得到最终的钼酸铵产品，对钼酸铵沉淀后的母液进行萃取，进一步回收其中的钼。
本实施例废催化剂中钼的回收率为95.2％。 对比实施例1 按照实施例1所述方法，在焙烧脱油除碳工序不加入氧化镁，在水溶液浸出后加入硫酸镁、氨水除杂步骤。其它操作条件不变，最终钼的回收率为82.4％。 实施例2 取抚顺石油化工研究院研制生产的3996废加氢催化剂100g，按照硫转化为亚硫酸镁所需量的1.2倍加入氧化物，在450℃下焙烧3小时，冷却后粉碎至120目，然后与碳酸钠混合，碳酸钠的用量为钼完全转化时所需量的1.1倍，将混合粉末在700℃下焙烧10小时。 焙烧后物料用水浸出，根据废催化剂中完全析出的磷量加入氨水，液固重量比2:1，温度55℃，时间10小时，pH值为9.5，再用过滤法进行固液分离。分离液加入98%浓硫酸调节pH值为0.01进行萃取。萃取剂为15%三辛胺、15%磷酸三丁酯和70%煤油的混合物，萃取剂与水相体积比为1:2，萃取温度为25℃。萃取液用21%氨水反萃取，得到钼酸铵溶液，用活性炭吸附残留有机物并用硝酸调节pH值为2，得到钼酸铵沉淀。 将钼酸铵沉淀物干燥得到最终的钼酸铵产品，对钼酸铵沉淀后的母液进行进一步萃取，进一步回收其中的钼，本实施例废催化剂中钼的回收率为97.2％。实施例3按照实施例1的方法，将氧化镁改为碳酸镁，碳酸镁的用量增加为理论需量的1.5倍，脱脂脱碳焙烧温度为550℃，焙烧时间为5小时。其余与实施例1相同，钼回收率为95.7％。
权利请求
1.一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，包括以下步骤：(1)将废催化剂与含镁化合物混合后焙烧除油、碳；(2)将步骤(1)所得物料粉碎，与碳酸钠混合后焙烧；(3)将焙烧后的物料用水溶液浸出，在水溶液浸出操作步骤中加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以钼酸钠或钼酸铵的形式进入溶液中，然后进行固液分离；(4)将步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.5后进行萃取；(5)用氨水反萃取步骤(4)所得萃取液，得到钼酸铵溶液，用硝酸调节钼酸铵溶液的pH值至1.4，分离得到的钼酸铵沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的含镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧脱脂脱碳工序的温度为350～550℃，焙烧时间为2～10小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）中加入的含镁化合物的量为与硫完全反应所需量的1至2倍。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的含镁化合物的量为与硫完全反应所需量的1.1～1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中粉碎为粉碎至60～120目，碳酸钠的用量为钼完全反应生成钼酸钠所需理论量的1～2倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所用的碳酸钠的量为钼完全反应生成钼酸钠所需理论量的1.1～1.5。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（a）中焙烧温度为550-1000℃，焙烧时间一般为1-12小时。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中步骤（2）中焙烧温度为600-800℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C3)中，将焙烧后的物料用水浸出，液固重量比为2:1:4:1，温度为25℃-85℃，pH值为8-10，浸出时间为3-20小时，固液分离采用常规过滤分离方法。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：在步骤（3）的溶液浸出操作中，加入适量的硫酸铵、氯化铵或氨水，进入水溶液中的硅或磷杂质与镁、铵发生反应，生成硅酸镁和磷酸镁铵，这两种物质在过滤步骤中形成沉淀并截留在固体残渣中。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中分离出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.1，然后进行萃取；
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）除杂后的浸出液采用有机萃取剂进行萃取，所述有机萃取剂的有效成分选自磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、三辛胺、石油亚砜中的一种或多种，稀释剂为汽油、煤油、柴油、白油、环己烷中的一种或多种。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的萃取操作中，萃取剂与水相的体积比为1:1:1:5，萃取温度为20℃～60℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中用硝酸调节钼酸铵溶液的pH值至2-2.8，分离得到的钼酸铵沉淀。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，用重量浓度为10％～25％的氨水反萃取，钼以钼酸铵形式进入氨水，分离后的萃取剂用重量浓度为2％～10％的氨水再生后循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，首先将废催化剂与含镁化合物混合后焙烧除油除碳，然后将废催化剂粉碎，与碳酸钠混合后焙烧，焙烧后用水溶液浸出物料，在水溶液浸出操作步骤中加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以钼酸钠或钼酸铵的形式进入溶液中，进入水溶液的硅、磷等杂质在过滤步骤中沉淀并截留在固体残渣中，固体分离后经酸化、萃取、反萃等操作回收钼及其他金属，解决了焙烧和脱油脱碳过程中尾气中二氧化硫带来的污染问题。 回收的硫与镁形成的盐可以在后续步骤中起到除去杂质的作用，节省金属回收过程中化学试剂的用量，降低成本。另外，减少了操作步骤，简化了设备，提高了操作效果，还可以提高钼的回收率。
文件编号C22B3/
公开日期 2011 年 5 月 11 日 申请日期 2009 年 10 月 27 日 优先权日期 2009 年 10 月 27 日
发明人：徐黎明、李崇辉、王继锋、陈光、高玉兰申请人：中国石化、中国石化抚顺石油化工研究院