酸性含氟工业废水处理方法
氟是人体重要的微量元素，是牙齿、骨骼不可缺少的组成部分，但摄入过量会引起氟骨症、氟斑牙等中毒症状。我国有近1亿人生活在高氟水体地区，目前我国氟中毒受害者达数千万，部分地区除自然因素外，大量高氟工业废水排放是主要因素之一。
我国现行《污水综合排放标准》（-1996）规定排放水中F-的质量浓度不得超过10mg˙L-1，而氟化钙在正常条件下的溶解度为8.9mg˙L-1。因此含氟工业废水处理难度较大，很难将出水中F-的质量浓度稳定控制在10mg˙L-1以下。
含氟废水的处理方法很多，国内外常用的方法大致可分为两大类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰乳，使氟离子和钙离子形成CaF2沉淀而去除。但用此方法处理后，出水难以达标，污泥沉降慢，脱水困难。絮凝沉淀法和吸附法主要用于中、低浓度含氟废水。对于高浓度含氟废水，为保证出水水质，往往需分两步处理。 首先用石灰沉淀，将氟化物含量降低至20~30 mg˙L-1，再用吸附剂将氟化物含量降低至10 mg˙L-1以下。
本文将化学沉淀与絮凝沉淀相结合，在钙盐沉淀的基础上，考虑不同铝盐的混凝沉淀、碱种类等多种因素，对福建某化工厂含氟废水进行了小规模试验，发现采用NaOH调节废水pH值，以CaCl2为沉淀剂，辅以PAC混凝沉淀，出水中氟离子浓度低于4mg˙L-1，满足排放标准，且效果稳定。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
JJ-4六连电动搅拌器、PHS-25型pH计（上海雷磁厂）、PXS-270型离子活度计（上海雷磁厂）、E-201-C型pH电极、PF-1型氟电极、217型双盐桥甘汞电极。
将Ca(OH)2配制成10%乳化液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)在105℃～110℃下干燥2h，放入干燥器中保存，配制成标定氟离子电极所需的不同浓度的含氟水溶液。实验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水。该化工厂是一家集萤石开采、加工、氟化物生产、销售为一体的氟化工企业，主要产品为氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟盐。
1.2 测试方法
取一定量氟离子浓度为975~˙L-1，pH值为2.95~3.23的含氟废水，采用如下方法进行试验：
用Ca(OH)2调节pH值至中性或碱性，反应1小时，加入PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10分钟，沉淀2小时后测定上清液的氟离子浓度。
用NaOH调节pH值至中性或碱性，加入CaCl2反应1小时，加入PAC作为混凝剂反应10分钟，沉淀2小时后测定上清液的氟离子浓度。
2 结果与讨论
2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响
石灰沉淀处理工艺运行成本低，是目前最常用的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，钙离子与氟离子形成CaF2沉淀。反应1小时后，加入浓度为400mg˙L-1的PAC作为混凝剂。反应10分钟，沉淀2小时后，测定上清液氟离子浓度。实验结果见下表：
氟离子与钙离子间静电引力强，晶格能较高，氟化钙的溶解度较低，其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。
2F-+Ca2+一CaF2↓
从反应方程可知，钙离子浓度越大，溶液中氟离子浓度越低。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加，废水中氟离子浓度降低。但投加石灰乳时，即使投加量使废水pH达到12，废水中氟离子浓度也只能降低到15mg/L左右，水中悬浮物含量很高。
氟是人体重要的微量元素，是牙齿、骨骼不可缺少的组成部分，但摄入过量会引起氟骨症、氟斑牙等中毒症状。我国有近1亿人生活在高氟水体地区，目前我国氟中毒受害者达数千万，部分地区除自然因素外，大量高氟工业废水排放是主要因素之一。
我国现行《污水综合排放标准》（-1996）规定排放水中F-的质量浓度不得超过10mg˙L-1，而氟化钙在正常条件下的溶解度为8.9mg˙L-1。因此含氟工业废水处理难度较大，很难将出水中F-的质量浓度稳定控制在10mg˙L-1以下。
含氟废水的处理方法很多，国内外常用的方法大致可分为两大类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰乳，使氟离子和钙离子形成CaF2沉淀而去除。但用此方法处理后，出水难以达标，污泥沉降慢，脱水困难。絮凝沉淀法和吸附法主要用于中、低浓度含氟废水。对于高浓度含氟废水，为保证出水水质，往往需分两步处理。 首先用石灰沉淀，将氟化物含量降低至20~30 mg˙L-1，再用吸附剂将氟化物含量降低至10 mg˙L-1以下。
本文将化学沉淀与絮凝沉淀相结合，在钙盐沉淀的基础上，考虑不同铝盐的混凝沉淀、碱种类等多种因素，对福建某化工厂含氟废水进行了小规模试验，发现采用NaOH调节废水pH值，以CaCl2为沉淀剂，辅以PAC混凝沉淀，出水中氟离子浓度低于4mg˙L-1，满足排放标准，且效果稳定。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
JJ-4六连电动搅拌器、PHS-25型pH计（上海雷磁厂）、PXS-270型离子活度计（上海雷磁厂）、E-201-C型pH电极、PF-1型氟电极、217型双盐桥甘汞电极。
将Ca(OH)2配制成10%乳化液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)在105℃～110℃下干燥2h，放入干燥器中保存，配制成标定氟离子电极所需的不同浓度的含氟水溶液。实验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水。该化工厂是一家集萤石开采、加工、氟化物生产、销售为一体的氟化工企业，主要产品为氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟盐。
1.2 测试方法
取一定量氟离子浓度为975~˙L-1，pH值为2.95~3.23的含氟废水，采用如下方法进行试验：
用Ca(OH)2调节pH值至中性或碱性，反应1小时，加入PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10分钟，沉淀2小时后测定上清液的氟离子浓度。
用NaOH调节pH值至中性或碱性，加入CaCl2反应1小时，加入PAC作为混凝剂反应10分钟，沉淀2小时后测定上清液的氟离子浓度。
2 结果与讨论
2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响
石灰沉淀处理工艺运行成本低，是目前最常用的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，钙离子与氟离子形成CaF2沉淀。反应1小时后，加入浓度为400mg˙L-1的PAC作为混凝剂。反应10分钟，沉淀2小时后，测定上清液氟离子浓度。实验结果见下表：
氟离子与钙离子间静电引力强，晶格能较高，氟化钙的溶解度较低，其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。
2F-+Ca2+一CaF2↓
从反应方程可知，钙离子浓度越大，溶液中氟离子浓度越低。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加，废水中氟离子浓度降低。但投加石灰乳时，即使投加量使废水pH达到12，废水中氟离子浓度也只能降低到15mg/L左右，水中悬浮物含量很高。
2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响
单独使用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒较小，不易沉淀，可考虑添加混凝剂辅助CaF2沉淀。氟离子废水絮凝沉淀法常用的絮凝剂是铝盐，铝盐加入水中后，通过Al3+与F-的络合，铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾絮体对氟离子的配位交换、物理吸附、扫除作用等作用，将水中的氟离子去除。本实验先向废水中加入Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应1h后，加入PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂，浓度均为400mg˙L-1。 反应10分钟，沉淀2小时后，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下：
从表2可以看出，Al2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+加入量较低的情况下，对氟离子的去除效果也优于PAC。研究表明，在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中，离子吸附是重要的作用方式。当水中SO42-、Cl-等阴离子浓度较高时，由于竞争作用，絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)絮体对氟离子的吸附能力会明显降低[3]。此外，F-可以与Al3+形成6种配合物，如AlF2+、AlF2+、AlF3和AlF63-。 这些铝氟复合离子在絮凝过程中会形成铝氟配合物（AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx）或被纳入新形成的Al(OH)3(am)絮凝物中而沉淀下来。
在此基础上考察了Al2(SO4)3添加浓度对氟离子去除的影响，实验结果如图1所示。
本试验中增加Al2(SO4)3投加量，出水中氟离子浓度降低，当Al2(SO4)3投加量达到400mg·L-1时，出水中氟离子浓度达11.4mg·L-1，高于表2相应数据。铝盐絮凝沉淀法去除氟离子效果受搅拌条件、沉淀时间等操作因素以及水中SO42-、Cl-等阴离子影响较大，出水水质不够稳定。
2.3 CaCl2作为化学沉淀剂通过NaOH调节pH值对氟离子的影响
用25%NaOH将废水pH调节至中性或碱性，加入CaCl2(˙L-1)反应1h后，加入PAC作混凝剂，浓度为400mg˙L-1，反应10min，沉淀2h后，测定上清液氟离子浓度，实验结果见表3：
采用CaCl2作为化学沉淀剂，出水中氟离子浓度小于4mg˙L-1，远小于排放标准要求的10mg˙L-1，也小于氟化钙溶解度8.9mg˙L-1，且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子效应，氟化钙溶解度降低，使出水中氟离子浓度大大降低。
3 总结与结论
通过对福建某化工厂含氟废水进行小试，得出以下结论：
3.1随着钙离子浓度的增加，废水中氟离子浓度降低。
3.2当采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，添加Al2(SO4)3作为混凝剂对氟离子的去除效果比添加PAC作为混凝剂要好。随着Al2(SO4)3加入量的增加，氟离子去除效率提高。但铝盐对废水中氟离子的去除效果不稳定。
3.3采用NaOH调节废水pH值，以CaCl2为沉淀剂，辅助PAC混凝沉淀，出水氟离子浓度小于4mg˙L-1，满足排放标准，且效果稳定，详情可参考更多相关技术文献。
工程实践中，Ca(OH)2难溶于水，多以乳化液形式投加。由于出水氟离子浓度随钙离子浓度的升高而降低，因此采用Ca(OH)2作为钙盐需要大量的Ca(OH)2才能保证出水效果。由于生成的CaF2沉淀物包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，因此进一步加大投加量并需调节出水pH值。另外，Ca(OH)2乳化液投加过程中，溶解过程操作困难，管道易堵塞，维护频繁。采用NaOH调节废水pH值，CaCl2作为钙盐，溶解度大，溶解投加方便，操作简便，设备投资小，耗电少。 同时CaCl2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度，稳定出水效果。