一种含铜废水与含氰废水混合的除铁除氰方法与流程
本发明涉及冶金和环境保护技术领域，具体涉及一种含铜废水与含氰废水混合物中除铁和氰化物的方法。
背景技术：
矿山含铜酸性废水常用的处理方法是石灰中和法，但不能很好地回收金属离子，中和渣一般作为废弃物贮存。目前为了回收含铜酸性废水中的金属离子，多采用铁粉置换法、膜处理技术、离子交换法、化学沉淀法等方法进行处理。但由于矿山矿石含硫量高，含铜酸性废水酸度高（10g/l左右）、铁含量高（8-12g/l），铜含量低（80-100mg/l），且铜、铁性质相近，增加了铜回收的难度。因此，以上回收方法都不能经济地回收铜、铁、锌。
从含铜酸性废水中回收铜的常用工艺思路是先除铁再回收铜。除铁方法有采用石灰或氢氧化钠调节pH、钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等方法，再通过树脂等方法回收铜。以上方法均需加入大量药剂除铁，碱调除铁还具有渣量大的特点。
亚铁氰化钾除铁法是利用亚铁氰化钾使溶液中的Fe3+与[Fe(CN)6]4-反应生成普鲁士蓝沉淀，铁渣可作为产品出售。但亚铁氰化钾对铜、铁沉淀的选择性较差，铜、锌等金属也会沉淀出来，沉淀率在95%以上，而且无法经济地回收金属离子。
铁蓝法是利用硫酸亚铁去除含氰废水中氰化物的方法，是通过氰化物和硫酸亚铁反应生成滕氏蓝色沉淀去除氰化物的方法。与亚铁氰化钾法相比，铁蓝法比直接加入亚铁氰化钾的除铁方法结合了更多的铁。
铁蓝法虽然可以将含氰废水中的氰化物含量降低到10mg/l以下，但达不到0.5mg/l的排放标准。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从含铜废水和含氰化物废水混合物中除去铁和氰化物的方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含铜废水和含氰化物废水混合物中除铁和氰化物的方法，具体包括以下步骤：
S1、在密闭反应罐内，将含有硫酸、Cu2+离子、Fe3+离子、Zn2+离子的含铜酸性废水与含有氢氧化钠和CN-离子的含氰化物废水混合进行中和，CN-与Fe3+的质量比不大于2.1，加入硫酸亚铁，CN-与Fe2+的质量比不大于2.8，控制pH值在3.0～5.5之间；
具体地，可以通过在线pH检测仪监测pH值；
此外，还可通过在线氰化氢监测仪对氰化氢进行在线监测。
s2、向步骤s1得到的反应液中加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉降，絮凝沉降后的上清液经树脂吸附，底流过滤，洗涤滤渣；
S3、向步骤S1所得滤渣中加入稀硫酸，通入空气并控制pH值在2.0～3.0，向所得溶解液中加入亚铁氰化钾和表面活性剂萘甲酸锌，在生成中国蓝染料的同时，增加了中国蓝染料的分散性；将滤渣过滤、洗涤、烘干、粉碎后作为染料出售；
s4、将步骤s3所得滤液用树脂吸附铜、用树脂吸附锌，再用硫酸溶液分别对树脂吸附的铜、锌进行循环解吸，解吸得到的硫酸铜溶液进入电贫溶液进行铜回收，解吸得到的硫酸锌溶液结晶生成硫酸锌；
S5、步骤S4中滤液吸附完铜、锌后，调节吸附液pH为6～7，通入二氧化氯，使剩余总氰化物含量降至0.5mg/l后排放。
进一步的，在步骤s1中，反应的时间为1h。
进一步的，在步骤s2中，将质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺按照2g/m3的比例加入到步骤s1得到的反应液中。
进一步的，所述步骤s4中采用树脂吸附铜，采用201×7树脂吸附锌。
进一步的，在步骤s4中，采用20g/l的硫酸溶液分别对树脂吸附的铜和树脂吸附的锌进行循环解吸。
本发明的有益效果是：
1、与现有技术相比，本发明的方法成本低，且能生产出有销售价值的产品，是一种更为经济有效的加工技术；
2、本发明方法能有效回收含铜酸性废水中的金属离子，并去除含氰废水中的氰化物，氰化物含量可达到0.5mg/l的排放标准。
附图的简要说明
图1为本发明实施例1的方法流程示意图。
详细方法
下面结合附图对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本实施例基于该技术方案，给出了详细的实施方法和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不局限于本实施例。
示例 1
本实施例提供了一种从含铜废水和含氰化物废水混合物中除去铁和氰化物的方法，具体包括以下步骤：
S1、在密闭反应罐内，将含有硫酸、Cu2+离子、Fe3+离子、Zn2+离子的含铜酸性废水与含有氢氧化钠和CN-离子的含氰化物废水混合进行中和，CN-与Fe3+的质量比不大于2.1，加入硫酸亚铁，CN-与Fe2+的质量比不大于2.8，控制pH在3.0～5.5之间；反应1小时；
具体地，可以通过在线pH检测仪监测pH值；
此外，还可通过在线氰化氢监测仪对氰化氢进行在线监测。
s2、向步骤s1得到的反应液中加入质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺，加入量为2g/m3，进行絮凝沉淀，絮凝沉淀后的上清液经树脂吸附，底流过滤，洗涤滤渣，滤渣主要成分为氢氧化铁、亚铁氰化铁、亚铁氰化铁；
S3、向步骤S1所得滤渣中加入稀硫酸，通入空气并控制pH值在2.0～3.0，除去氢氧化物，并氧化少量的Fe2[Fe(CN)6]，向所得溶解液中加入亚铁氰化钾和表面活性剂萘甲酸锌，同时生成华兰染料，并增加华兰染料的分散性；过滤、洗涤滤渣，干燥、粉碎，作为染料出售；
s4、将步骤s3所得滤液用树脂吸附铜，用201×7树脂吸附锌，然后用20g/l硫酸溶液分别对树脂吸附的铜和201×7树脂吸附的锌进行循环解吸，解吸得到的硫酸铜溶液进入电贫溶液进行铜回收，解吸得到的硫酸锌溶液结晶生成硫酸锌；
S5、步骤S4中滤液吸附完铜、锌后，调节吸附液pH为6～7，通入二氧化氯，使剩余总氰化物含量降至0.5mg/l后排放。
实施例2：
福建某金矿，含铜酸性废水中硫酸约10g/l，铜离子约80-100mg/l，锌离子约0.25-0.35g/l。总铁含量（主要为三价铁离子）随季节变化，在8-12g/l之间波动。含铜酸性废水中的铁主要以Fe2(SO4)3形式存在。含氰废水中氰化物含量约200mg/l，氢氧化钠含量约2g/l。
（1）现有流程分析
现有含铜酸性废水处理工艺为两级中和，处理成本按日处理水量计算为20-25元/吨水；含氰废水处理成本按日处理水量计算为20-25元/吨水。
具体而言，现有的含铜酸性废水两级中和处理工艺的反应原理为：
碳酸氢钠+硫酸氢钠＝碳酸氢钠+水+二氧化碳
+Fe2(SO4)3＝+Fe2(CO3)3
CaO+cuso4+h2o＝caso4+cu(oh)2
现有的含氰废水破氰工艺反应原理为：
CN-+Cl-+H2O=CNCl+2OH-
CNCl+2OH-＝CNO-+Cl-+H2O
2CNO-+3Cl-+H2O=3Cl-+N2+2CO2+2OH-。
假设现有工艺含铜酸性废水、含氰废水处理价格均为20元/t，则采用现有工艺的废水日处理费用为：/d×20+/d×20=48万/d。
(2)实施例1的工艺分析
采用实施例1所述的方法，从含铜酸性废水及含氰化物废水中除去铁和氰化物的反应原理如下：
步骤s1涉及的反应原理是：
fe2++6cn-＝[fe(cn)6]4-
fe3++6cn-＝[fe(cn)6]3-
fe2++[fe(cn)6]4-＝fe2[fe(cn)6]↓
3fe2++2[fe(cn)6]3-＝fe3[fe(cn)6]2↓青色染料（ⅰ）
4fe3++3[fe(cn)6]4-＝fe4[fe(cn)6]3↓青色染料（ii）
3Fe2++18CN-+4Fe3+＝Fe4[Fe(CN)6]3↓青色染料（II）
2NaOH+H2SO4＝+2H2O
6NaOH+Fe2(SO4)3＝+2Fe(OH)3
步骤s3涉及的反应原理为：
Fe(OH)3+H2SO4＝Fe2(SO4)3+2H2O
3Fe2[Fe(CN)6]++O2＝+2H2O+Fe4[Fe(CN)6]3↓青色染料（II）
4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O
4fe3++3[fe(cn)6]4-＝fe4[fe(cn)6]3↓青色染料（ii）
步骤s5的反应原理为：
2clo2+2cn-＝2cl-+n2+2co2
首先将含铜酸性废水与含氰化物废水混合，控制pH为3.0(硫酸剩余量约0.05g/l)，本实施例中含铜酸性废水与含氰化物废水的质量比为1:5，/d的含铜酸性废水可中和/d的含氰化物废水。
假设含铜酸性废水中不含二价铁离子，七水硫酸亚铁价格为180元/t，二氧化氯价格为6000元/t，中和液中氰化物含量为10mg/l，则根据反应公式：
3fe2++18cn-+4fe3+＝fe4[fe(cn)6]3↓
2clo2+2cn-＝2cl-+n2+2co2
处理1m3含氰废水需七水硫酸亚铁的量为：
（56×3×0.2×278）/（18×26×56）=0.356千克/立方米
硫酸亚铁用量价格为：0.356×180/1000×20000=0.1282元/d。
二氧化氯使用量为：24000×10mg/l×135/52=623kg/d
二氧化氯日处理费用为：623×6000/1000=/d
药品总费用为：0.1282+0.3738=0.502千/d。
可见，实施例1的方法在加工价格上远远优于现有工艺，且还可产生可销售的产品价值，是一种经济有效的加工回收工艺。
对于本领域的技术人员来说，根据上述技术方案和思想，还可以做出各种相应的变化和修改，而这些变化和修改都应当涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。
技术特点：
1.一种从含铜废水和含氰化物废水混合物中除去铁和氰化物的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、在密闭反应罐内，将含有硫酸、Cu2+离子、Fe3+离子、Zn2+离子的含铜酸性废水与含有氢氧化钠和CN-离子的含氰化物废水混合进行中和，CN-与Fe3+的质量比不大于2.1，加入硫酸亚铁，CN-与Fe2+的质量比不大于2.8，控制pH值在3.0～5.5之间；
具体地，可以通过在线pH检测仪监测pH值；
此外，还可通过在线氰化氢监测仪对氰化氢进行在线监测。
s2、向步骤s1得到的反应液中加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉降，絮凝沉降后的上清液经树脂吸附，底流过滤，洗涤滤渣；
S3、向步骤S1得到的滤渣中加入稀硫酸，通入空气并控制pH值在2.0～3.0，向得到的溶解液中加入亚铁氰化钾和表面活性剂萘甲酸锌，在生成华兰染料的同时，增加了华兰染料的分散性；过滤、洗涤滤渣，干燥、粉碎；
s4、将步骤s3所得滤液用树脂吸附铜、用树脂吸附锌，再用硫酸溶液分别对树脂吸附的铜、锌进行循环解吸，解吸得到的硫酸铜溶液进入电贫溶液进行铜回收，解吸得到的硫酸锌溶液结晶生成硫酸锌；
S5、步骤S4中滤液吸附完铜、锌后，调节吸附液pH为6～7，通入二氧化氯，使剩余总氰化物含量降至0.5mg/l后排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，反应的时间为1小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s2中，将质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺以2g/m3的比例加入到步骤s1得到的反应液中。
4、 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 步骤 s4中采用树脂吸收铜， 采用 201×7树脂吸收锌。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，采用20g/l的硫酸溶液分别对树脂吸附的铜和树脂吸附的锌进行循环解吸。
技术摘要
本发明公开了一种混合有含氰废水的含铜废水中除铁和氰化物的方法，具体包括以下步骤：将含铜酸性废水与含氰废水混合，并加入适量的硫酸亚铁；S2、向反应后液中加入聚丙烯酰胺，进行絮凝沉淀，上清液用树脂吸附，底流过滤，滤渣洗涤；S3、向滤渣中加入稀硫酸并曝气，向溶解后液中加入亚铁氰化钾和表面活性剂萘甲酸锌，生成华兰染料；S4、滤液采用树脂吸附铜和树脂吸附锌，采用硫酸溶液分别对铜和锌进行循环解吸； S5、吸附后液调节pH为6～7，通入二氧化氯，使剩余总氰化物含量降至0.5mg/L后排放。本发明方法成本低，可生产出有销售价值的产品，可有效回收含铜酸性废水中的金属离子，去除含氰废水中的氰化物。
技术研发人员：王美君； 谢宏振； 王乾坤； 郑嘉祥李丽婷; 林海滨吴增玲
受保护技术使用者：紫金矿业集团股份有限公司、厦门紫金矿冶科技有限公司。
技术开发日：2020.08.10
技术发布日期：2020.11.03