废旧锂离子电池中铝箔与正极材料的分离回收研究

废旧锂离子电池中铝箔与正极材料的分离回收研究

概括：

近年来锂离子电池需求量的快速增长导致废旧锂离子电池数量急剧增加。废旧锂离子电池对环境会造成严重的污染，而且废旧电池正极材料中含有我国稀缺的钴、镍等有价金属，需要回收利用。本文以废旧镍钴锰酸电池和废旧磷酸铁锂电池正极为研究对象，研究硫酸基浸出剂对废旧电池正极的浸出能力。实现了正极中铝箔与正极材料的分离，铝以金属形式回收，几乎没有损失，而正极材料中的金属全部以离子形式浸出。研究的主要内容和得到的主要结论如下。1.研究了粘结剂PVDF在硫酸中的分解行为(1)粘结剂PVDF在浓硫酸中能发生分解反应。 对反应产物进行XRD、SEM和IR分析，以及对反应后所得溶液的氟浓度分析表明，PVDF分解反应的产物为HF和碳；分解反应后PVDF由原来的球形变为不规则的小球。（2）在稀硫酸溶液中，PVDF几乎不发生分解反应，即使将温度升高到130℃，反应时间增加到4h，PVDF的分解率仍然很低。2、研究了废旧镍钴锰氧化物正极片中有价金属在硫酸中的浸出行为（1）稀硫酸会溶解铝箔，而浓硫酸不会溶解铝箔。铝箔可以金属的形式回收，且浸出液中不存在铝离子，有利于后续浸出液的分离。 但与用稀硫酸浸出正极片相比，使用浓硫酸浸出正极片时，铝箔与正极材料分离所需的时间更长。

（2）温度、硫酸用量、浸出时间等对铝箔与正极材料的分离及镍、钴、锰、锂、铝的浸出率有明显影响。 （3）浓硫酸浸出正极片的适宜条件为：浓硫酸与正极片的液固比为1.6ml/g，先在50℃浸出30min，将铝箔与浆料分离，再升温至80℃继续浸出30min。在此条件下锂可完全浸出，镍、钴、锰的浸出率约为20%。 (4)稀硫酸浸出正极片的适宜条件为：反应温度为80℃，4mol/L硫酸溶液与正极片的液固比为8ml/g，反应10分钟后分离铝箔，继续反应50分钟。在此条件下，锂几乎完全浸出，镍、钴、锰的浸出率可达25.4%、22.4%、17.4%。但铝也有浸出，铝的浸出率可达50%。(5)在80℃时，锂完全浸出，用浓硫酸浸出的正极片比用稀硫酸浸出的正极片耗酸量减少约8%； 铝箔与正极材料完全分离，用浓硫酸浸出的正极片耗酸量比用稀硫酸浸出的正极片少13%左右。 (6)粘结剂在浓硫酸作用下发生分解反应、浓硫酸对铝箔的钝化以及浓硫酸与正极材料锂镍钴锰氧化物发生化学反应是造成铝箔与正极材料分离的主要原因。3、废旧锂镍钴锰氧化物正极片还原浸出工艺研究 (1)废旧锂镍钴锰氧化物正极片硫酸浸出渣XPS分析结果表明，浸出渣中存在高价位的钴、镍、锰，必须加入还原剂才能将浸出渣中的高价位的钴、锰、锰完全浸出。

(2)采用浓硫酸-双氧水和稀硫酸-双氧水浸出正极片时，镍、钴、锰、锂的浸出率均可达到100%。(3)以葡萄糖和抗坏血酸为还原剂还原浸出镍钴锰酸锂正极材料时，还原浸出的适宜温度均为80℃，适宜反应时间为60min，与以双氧水为还原剂的浸出温度和时间相同。适宜的葡萄糖用量为1.4g葡萄糖/g正极片，抗坏血酸用量为1.4g抗坏血酸/g正极片。4、研究了废旧磷酸铁锂正极片在硫酸中的浸出行为。 （1）浓硫酸浸取正极片的适宜条件为：浓硫酸与正极片的液固比为1.2ml/g正极片，首先在50℃下浸取12分钟，此时正极材料已从铝箔上脱落，加水筛出铝箔，将剩余浆料加热至80℃继续浸取1小时，在此条件下，锂、铁、磷几乎全部浸取到溶液中。 （2）稀硫酸浸取正极片的适宜条件为：浓度为4mol/L的硫酸与正极片的液固比为5ml/g正极片，首先在25℃下浸取10分钟左右，此时正极材料已从铝箔上脱落，筛出铝箔。 将剩余的浆料加热到80℃，继续浸出50分钟。在此条件下，几乎所有的锂、铁和磷都浸出到溶液中，约有3%的铝损失在浸出液中。（3）在80℃下，为了完全浸出磷酸铁锂正极材料，稀硫酸与浓硫酸相比，酸耗减少约9%。

要将铝箔与正极材料完全分离，稀硫酸比浓硫酸减少约12%的酸耗。本文提出的浓硫酸浸出废旧锂离子电池正极片工艺具有应用前景。铝箔与正极材料可以在较低的温度（50℃以下）和较短的浸出时间（30min）下分离，铝箔分离后升温至80℃左右继续浸出正极材料中所有有价金属。对于镍钴锰氧化物正极材料，先浸出锂，需加入双氧水等还原剂才能将镍、钴、锰完全浸出。与传统的稀硫酸、稀盐酸浸出工艺相比，本文提出的废旧锂离子电池浓硫酸浸出工艺耗酸量更少，反应条件更温和，能耗更低。 在浸出过程中，不仅可以将铝箔与正极材料分离，还可以浸出锂、镍、钴、锰和铁等金属，简化了废旧锂离子电池的回收流程。

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