重金属捕集剂应用.docx
重金属捕获剂应用概述（杨林 上海轻工业研究院有限公司研发中心） 摘要：本文介绍了重金属捕获剂在处理重金属离子中的原理，以及目前使用的重金属捕获剂的种类及目前的研究现状，重点介绍了应用最为广泛的DTC重金属捕获剂的应用范围及特点，并与化学沉淀法的经济性进行了比较。 关键词：重金属捕获剂，处理类型，DTC，应用，介绍，重金属捕获剂是一种操作简便，液态，高分子有机化合物，能快速沉淀去除废水中重金属离子的化学药剂。重金属捕获剂在常温下能与废水中的铬、镍、铜、锌、汞、锰、镉、钒、锡等多种金属离子迅速发生反应，生成不溶于水的高分子螯合盐并形成絮状沉淀物，从而达到去除重金属离子的目的。 目前传统的化学沉淀法已不能完全满足环保要求，重金属清除剂经相关应用证明：处理方法简单（可直接投入原有化学沉淀装置）、成本低，在多种重金属离子共存的情况下，一次处理即可满足环保要求。即使对于废水中的重金属共存盐、复盐（如EDTA、NH3、柠檬酸等）也能充分发挥其作用，且具有絮体粗、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少、稳定无毒等特点。可广泛应用于电镀行业、电子行业、石油化工行业、金属加工业、垃圾焚烧处理、电厂烟气洗涤等行业含重金属离子废水的处理。
1 重金属清除剂作用原理重金属清除剂通常含有O、N、P、S等配位原子，如异羟肟酸类重金属清除剂主要以O为配位原子，磷酸类重金属清除剂主要以P为配位原子。由于S既是配位原子，又能与重金属离子结合形成硫化物沉淀；另外从酸碱理论来看，重金属离子一般为弱酸或中酸，而有机硫化物为软碱或中碱，二者易结合形成稳定的配合物。因此，市场上很多重金属清除剂都是有机硫。图1.1为常见有机硫重金属清除剂的基本结构及重金属清除原理。 2 重金属清除剂种类及研究2.1 DTC重金属清除剂二硫代氨基甲酸酯(DTC:)早在19世纪中叶就在实验室中合成，但DTC衍生物作为重金属清除剂的研究始于20世纪中期，20世纪80年代美国申请了一系列DTC重金属清除剂的合成专利。我国对DTC重金属清除剂的研究起步较晚，20世纪末清华大学蒋建国等人合成了一系列DTC产品用于废水、废气中重金属的去除。 图1.1为常见有机硫重金属清除剂的基本结构及重金属捕获原理（注：M代表常见的二价重金属，如Cu2+、Zn2+、Cd2+等）。DTC中二硫代羧基的硫原子半径较大，且带负电荷，易极化变形产生负电场，可以捕获阳离子并倾向于形成键，生成不溶性的氨基二硫代羧酸盐（DTC盐）沉淀去除重金属离子，且形成的沉淀化学性质稳定，无二次污染。
此外，DTC通常是由一级胺或二级胺与二硫化碳在碱性环境下反应而合成的，其实质是二硫化碳取代了氨基上的氢原子，其合成工艺简单，合成条件温和，捕获重金属的效率高，因此成为应用最为广泛的一类重金属沉淀剂。根据分子量的大小，DTC可分为小分子沉淀剂和高分子螯合树脂；根据原料来源，DTC可分为化学合成的DTC重金属捕获剂和天然高分子改性的DTC重金属捕获剂。由于DTC重金属捕获剂与重金属离子反应生成的螯合物稳定性强，因此在重金属废水处理中应用最为广泛。 2.2 黄药类重金属捕获剂 黄药类是应用最为广泛的一类重金属捕获剂，通常是由醇类与二硫化碳在碱性环境下合成的。 它是羟基中氢原子被二硫化碳取代后生成的产物。黄药类捕捉剂有乙基黄药和天然高分子改性黄药。黄药又称黄原酸盐，1815年由Zdse首次合成。乙基黄药钾和乙基黄药钠是分析化学和冶金工业中常用的铜、镍沉淀剂。常等用乙基黄药钾去除废水中的络合铜。研究表明，乙基黄药钾是一种有效的重金属去除剂，能将铜的浓度从50、100、500/L降低到排放标准以下，而且它与铜形成的化合物符合毒性特征浸出法规定的无毒无害物质的标准。
但此法的缺点是乙基黄药不稳定，特别是在低pH条件下，乙基黄药钾会分解二硫化碳，造成二次污染。有机天然高分子改性黄药在使用过程中没有残留硫化物，因此在重金属废水处理领域得到更广泛的应用。该类天然高分子研究最多的是淀粉和纤维素，因为它们来源广泛、价格低廉，分子中含有羟基。淀粉基黄药和纤维素基黄药都是由淀粉和纤维素在碱性环境下与CS2反应合成的。 2.3 TMT 重金属清除剂三硫代三嗪三钠 TMT（又称2，4，6-三硫醇钠硫代三嗪），曾被美国评为最有前途的重金属清除剂产品。TMT 通常由三聚氯氰与NaHS或Na2S在NaOH溶液中合成。 TMT重金属清除剂最大的优势是生物毒性低，是一种环境友好的有机硫重金属清除剂。TMT-55是美国公司于1993年开发的产品。国产TMT产品有TMT-15系列、TMT-18系列，其中TMT-18分为ABCD四个型号，分别用于处理四个不同行业的重金属废水。TMT对大多数一价和二价金属都有很强的捕获效果，不仅能捕获离子型重金属离子，还能捕获某些状态下的络合物重金属，如EDTA、柠檬酸盐等。TMT与重金属形成的沉淀物为粗絮状物，易于固液分离和脱水。另外，TMT用于处理重金属废水时pH适用范围广，在酸性环境下依然有很好的捕获效果，因此具有很好的市场应用前景。
廖冬梅等利用TMT-15处理铜氨络合物废水，表明TMT能与铜发生强烈的螯合沉淀作用。邓英华等利用TMT-18捕集废水中的Pb和Hg，研究表明，在pH=4时，室温静置40min后，TMT-18对铅和汞的去除率均超过99.6%。TMT的缺点是与某些重金属结合的沉淀物不稳定，在水体中有二次溶解的风险。Htmke等研究了不同形态的TMT-Hg的溶解度，表明若干形态的Hg-TMT都能溶解于水。 随后研究了Cd-TMT、Pb-TMT、Zn-TMT的溶解性和稳定性，表明在pH=3或pH=6时，这三种重金属与TMT生成的沉淀比相应的硫化物沉淀和氢氧化物沉淀更易溶解。2.4 STC重金属清除剂STC(三硫代碳酸钠)是一种硫代碳酸盐，它的商品名是Thio-Red，外观为橙红色液体。STC最常用的合成方法是二硫化碳与氢氧化钠反应，反应式为：3CS2+6NaOH-++3H20。因此，STC是合成DTC和黄药过程中的副产物。此外，二硫化碳和硫化钠反应也可生成STC。从20世纪80年代开始STC就被用于去除重金属。Wang等利用STC去除废水中的重金属。 研究表明，与黄药相比，STC与重金属结合产生的污泥不需要经过二级处理，且认为STC捕获重金属的原理是通过STC与重金属结合生成CuCS3、HgCS3、PbCS3、ZnCS3等硫代碳酸盐来去除重金属。
Henke等通过X射线衍射表明STC与重金属结合形成硫化物沉淀而不是硫代碳酸盐，因为硫代碳酸盐不稳定，易分解为二硫化碳和硫化物沉淀。STC在使用过程中产生二硫化碳气体，易造成二次污染，大大限制了它的应用。许多研究表明STC与其他重金属清除剂有明显的协同作用，如等用STC与DTC配合去除废水中的镍，结果表明STC的加入可以增大DTC捕获镍后形成的沉淀物粒径，提高沉降速度，两剂有协同作用。JA等的研究表明STC与黄药类重金属清除剂同时使用也有协同作用。2.5 新型有机硫重金属清除剂双硫醇是近年来研究的热点。 陆续合成了两种芳香双硫醇配体结构：2,6-二酰胺吡啶乙硫醇（PyDET）和1,3-二苯甲酰胺乙硫醇（BDET）。前者通过吡啶和酰胺基团引入3个N作为新的配位原子，与硫醇基的两个S原子形成五元环结构；后者通过酰胺基团引入2个N作为新的配位原子，与硫醇基的两个S原子形成稳定的四面体结构。与仅依靠S原子与重金属结合形成沉淀的TMT相比，这两种新型螯合剂可以明显增强重金属沉淀物的稳定性。但这两种新型螯合剂存在的问题是合成工艺相对复杂，合成原料价格昂贵，与重金属的反应时间相对较长。 例如去除50ppm的Cu2+所需反应时间长达4小时，这在实际应用中会增加处理成本。
等研究了烷基-硫醇配体(3S2SH)，利用C链上两个S原子和硫醇基上两个S原子组成规则四面体结构来捕获重金属。研究表明，脂肪族硫醇配体能与重金属形成稳定的沉淀物，但与芳香族硫醇相比，脂肪族硫醇可以降低生产成本。二硫代磷酸酯也是一种新型的有机硫重金属捕获剂。徐颖等利用五硫化二磷与丙醇在碱性溶液中合成了新型二丙基二硫代磷酸酯重金属捕获剂。二硫代磷酸酯配体的结构与DTC、黄原酸酯类似，只是CS2取代了P上的H而不是N或O，捕获原理也类似，四个S在重金属周围形成稳定的四面体网状结构。二硫代磷酸酯在酸性溶液中能螯合重金属离子，形成稳定的沉淀物。 与硫醇类重金属捕收剂相比，二硫代磷酸酯配体捕收重金属的时间更短，有利于降低工业处理成本。国内高明远等人也利用二烷基二硫代磷酸酯捕收剂去除Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+，去除率可达99%以上。3 DTC重金属捕收剂的应用DTC重金属捕收剂因与金属离子有较强的络合能力，对多种重金属，包括络合重金属都有很高的去除率，生成的螯合沉淀稳定，无二次污染，而且DTC合成条件温和，操作简单，是目前市场上应用最广泛的重金属捕收剂之一。
因此合成和开发DTC重金属清除剂具有十分重要的意义。目前市场上DTC重金属清除剂种类繁多，价格不一，多数产品中有效成分含量不详，使用前需通过小试实验确定重金属清除剂的最佳投加量。对于含有不同浓度重金属离子的废水处理，也可采用ORP自动控制投加量。而且市售重金属清除剂对pH为6时的游离重金属离子去除效果较差，或对络合重金属去除效果较差，产品的广谱性能有待进一步提高。3.1 DTC小分子沉淀剂DTC小分子沉淀剂是由小分子量的一级胺或二级胺与二硫化碳在强碱中反应制得，主要用于成分复杂的重金属废水处理。 其优点是原料廉价易得，产品水溶性好，应用方便。缺点是合成产品与重金属结合产生的矾花较小，沉降时间长，不易分离沉降，因此使用时需加入PAC、PAM等絮凝剂辅助絮凝，增加了处理成本。因此提高絮凝性能是小分子DTC的研究热点。为了提高DTC的絮凝效果，最常用的办法是引入交联剂，增加分子量，从而提高其沉降速度，常见的交联剂有环氧氯丙烷、1，2-二氯乙烷、甲苯等。Carey等采用环氧氯丙烷、环氧溴丙烷作为交联剂，将DTC的小分子连接成大分子，提高其絮凝效果，提高其沉降速度。 采用环氧氯丙烷作为交联剂，合成了具有支链结构的可溶性DTC聚合物，并成功应用于重金属的处理。
不同重金属沉淀剂配合使用也能提高絮凝效果。王建军等将DTC与Na2S、NaHS、多硫化钠等配合用于废水处理，研究表明硫代氨基甲酸酯类物质与硫化钠、氢硫化钠类物质在重金属沉淀中有协同作用，使形成的矾花粒径增大。张建军等的研究表明STC的加入对DTC处理镍有协同作用，STC使DTC与镍形成的沉淀物沉降更快。 3.2 DTC高分子螯合树脂DTC高分子重金属捕集剂增加了DTC的分子量从而提高了其絮凝功能，但存在水溶性差的缺点，给实际工业应用带来困难。为了提高高分子重金属捕集剂的水溶性，王建军等的研究表明随着多胺分子量的增加，能生成可溶性产物的二硫化碳的量减少。 为兼顾DTC的水溶性和絮凝性，研究结论表明，要生成水溶性DTC树脂，树脂的分子量需小于10000，二硫化碳用量需小于25%。DTC聚合物重金属沉淀剂分子链长，有效配位基团少，配位基团间存在较大的空间位阻，降低了其螯合功能。中山大学付凤莲等人以配位聚合为基本原理，设计合成了二、三基配位超分子重金属沉淀剂BDP和HTDC，并将其用于处理重金属废水，取得了良好的效果，在改善小分子重金属沉淀剂絮凝功能的同时，克服了聚合物重金属沉淀剂空间位阻大的缺点。
3.3 天然高分子改性DTC重捕剂合成的DTC类物质难以生物降解，对水环境有毒性，可危及鱼类等水生生物的生存。而且，如果残留时间过长，可能在水中分解为福美双等有毒的次级产物，危害水环境。张建军等报道了DTC的杀生活性，因过量加入DTC，导致117吨鱼死亡。另外，水中残留的DTC可被氯化物氧化，生成硫酸盐和硝酸盐，对细菌和藻类也有毒性。为降低DTC的生态毒性，最常见的方式是对天然高分子进行改性，合成生物毒性较小的DTC改性产物。与人工合成的DTC相比，改性天然高分子捕集剂具有原料来源广泛、成本低廉、大多无毒、改性产物易生物降解等优势。 用于改性的天然高分子有纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、瓜尔胶粉、角蛋白等。淀粉由于能完全生物降解、水溶性优于其他原料，更适合作为重金属清除剂。项波等以玉米淀粉为原料，经过交联、醚化、胺化等反应，最终引入二硫代氨基甲酸（DTC）基团，合成了目标产物DDTC。尚小琴等以木薯淀粉-N-羟甲基丙烯酰胺接枝共聚物（St-g-NMA）为主要原料，通过二硫代氨基甲酸（DTC）改性合成了重金属离子螯合剂（DTCS），对各类重金属离子的去除率几乎达100%。
4 经济性比较重金属清除剂应用与化学沉淀法的经济性比较见下表。重金属清除剂化学沉淀法建设成本低一般废水处理成本较低污泥处理成本低高维护管理容易一般设施面积尚可5 结论综上所述，国内外学者合成了一系列无毒、低成本、性能良好的重金属螯合剂。这些螯合剂对重金属的去除效果良好，而且在处理重金属废水时，污泥沉降快，含水量低，具有良好的选择性。能将一些重金属离子与另一些离子分离并回收再利用，克服了传统化学处理方法的缺点，为后续处理提供了便利。尤其对重金属含量较低的废水，处理成本相对较低。但在实际应用中仍存在一些不足之处。 例如螯合能力不能完全满足水处理的需要，特别是对含有螯合剂的重金属废水，处理效果更是参差不齐。参考文献 [1] 蒋建国，王伟，赵祥龙，等. 重金属螯合剂在废水处理中的应用研究[J]. 环境科学，1999，20(1) ：65-67 [2] 叶伟彪，高群宇. 淀粉黄药在水处理中的应用[J]. 粮油加工，2008，(8) ：94-96 [3] 孙春宝，幸毅，李秋华，等. 木屑黄药的制备及其在重金属废水处理中的应用[J]. 北京科技大学学报，2006，28(2) ：108-112 [4] 钟长庚. 一种利用秸秆黄药净化锌溶液的新方法[J]. 离子交换与吸附，2003，19（1）：72-76 [5]周国华，万端吉，曾林.烟杆黄药对铜离子的吸附性能研究[J].环境科学与管理，2008，33（12）：107-110 [6]王粉华，黄江生.蔗渣黄药铁对含酚废水的吸附性能研究[J].安徽化工，2010，36（1）：38-40 [7]廖冬梅，罗云白，于萍，等.TMT处理铜氨络合废水研究[J].中国给水排水，2006，22（z1）：315-320 [8]邓英华，胡玲，郑萍，等.TMT处理铜氨络合废水的研究[J].中国给水排水，2006，22（z1）：315-320 2, 4, 6.三硫醇。1, 3, 5.三嗪三钠盐对废水中铅和汞的捕获效果研究[J]. 湖北第二师范学院学报，2010，27（8）：31-33 [9] 高明远.螯合剂处理重金属废水的实验研究[J]. 江苏环境科技，2004，17（4）：3-5 [10] 项波，刘亚飞，李宜久，等. DTC重金属清除剂的研究进展[J]. 电镀与环保，2003，23（6）：1-4 [11] 修莎，周勤，林冰. 重金属清除剂的合成及应用研究[J]. 化学与生物工程，2009，26（3）：62-64 [12] 钱廷宝，李春荣，王步申. 硫代氨基甲酸螯合树脂的制备及应用[J]. 化学试剂，1981，（4）：193-197 [13] 项波，李宜久. 水处理剂合成中交联淀粉制备工艺的优化[J]. 上海化工，2002，27（23）：17-19 [14] 项波，李倩倩，李宜久，等. 二硫代氨基甲酸改性淀粉对重金属吸附选择性的研究[J]. 水处理技术，2006，32（8）：38-41 [15] 尚小琴，罗楠，梁敏华，等. DTC改性木薯淀粉重金属螯合剂的合成及表征[J]. 化工进展，2010，29(7) ：1330-1333 [16] 朱思成，刘庆建，王大庆，等. N，N-双二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成[J]. 山东师范大学学报（自然科学版），1998，（1）：114-115 [17] 吴伦福，黄金淼，熊娅，等. 配位聚合重金属沉淀剂BDP的研究及应用[J]. 广东微量元素科学，2011，18（1）：64-67 [18] 王文峰，黄翠萍. 螯合沉淀法处理含络合铜废水[J]. 印制电路信息，2003（11）：62-64 [19] 温素红. DTCR在工业废水处理中的应用[J]. 建设科技，2002（7）：60-61